聚β-环糊精/单宁复合微球制备及吸附性能研究

2023-01-16金绍娣顾东雅宋青青谢佳伶

印染助剂 2022年12期

金绍娣，顾东雅，宋青青，谢佳伶

（盐城工业职业技术学院，江苏盐城 224005）

β-环糊精（β-CD）是直链淀粉在环糊精聚糖转移酶作用下水解而成的环状低聚物，含有7 个D（+）吡喃型葡萄糖单元分子，呈锥形中空筒状，空腔内部呈疏水性，外缘含有大量可化学修饰的醇羟基，被广泛用于医药、食品、环保等多个领域。由于β-环糊精单体易溶于水，无法实现单独作为一种吸附材料去除水中的污染物，有必要对其进行结构改性，扩大应用范围［1］。目前，利用交联剂将β-环糊精单体交联成具有网状结构的聚合物，改变其水溶性，提高其吸附性能，已经成为行之有效的手段［2-4］。

单宁（TA）是一种植物体内复杂酚类次生代谢产物，结构中含有多个活性基团（多环芳核和酚羟基、羟基、羧基），赋予其一系列独特的化学特性和生物活性，如能够吸附分散阳离子染料，可以与多种金属离子发生络合或者静电作用；但是因为在水中有一定的溶解性，影响了应用［5］。将β-环糊精通过交联剂负载到单宁表面，可以弥补二者缺陷，同时保持β-环糊精完整的空腔结构，还为其作为吸附剂提供更多的活性吸附位点［6-7］。

本实验拟通过反相悬浮交联法，将β-环糊精和单宁在室温和碱性条件下溶解，环氧氯丙烷交联制得聚β-CD/TA 复合微球，以亚甲基蓝（MB）模拟阳离子印染废水，研究其吸附性能。

1 实验

1.1 试剂

β-环糊精、环氧氯丙烷（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），单宁（丹宁）、硝酸铜、氢氧化钠、盐酸、无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 仪器

TU1901 型双波长紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），D8 型X 射线粉末衍射仪（德国布鲁克科技有限公司），NanoPlus 型Zeta 电位分析仪［麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司］，pHS-25型酸度计（上海仪电科学仪器股份有限公司），磁力搅拌器、FD18-QX 立式冷冻干燥机、TDZ5B-WS 型台式低速自动平衡离心机（上海精密仪器有限公司），Perkin Elmer Spectrum GX 傅里叶红外光谱仪（珀金埃尔默股份有限公司），DHG-9023A 电热恒温鼓风干燥箱（北京北方利辉试验仪器设备有限公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 聚β-环糊精/单宁复合微球的制备［8-10］

β-环糊精聚合物（PCD）的制备：称取2 g β-CD置于装有40%NaOH 溶液的100 mL 圆底烧瓶中，室温下搅拌（800 r/min）至其完全溶解；将其置于30 ℃的恒温水浴中，以800 r/min 搅拌，逐滴加入一定量环氧氯丙烷，反应2 h 后置于冰浴中，得到β-CD 聚合物（PCD）储备液。

聚β-环糊精/单宁（PCD/TA）复合微球的制备：配制20 mg/mL 的TA 溶液，量取10 mL，与20 mL PCD 储备液混合于50 mL 离心管中，充分振荡后形成聚PCD/TA 复合物；将其呈细流状迅速转移至正在磁力搅拌的液体石蜡中，2 000 r/min 搅拌30 min 后降为800 r/min，于65 ℃水浴中反应一定时间，待微球成型取出，依次用无水乙醇、丙酮、去离子水洗涤，得到PCD/TA 复合微球，于干燥器内抽真空干燥。以未添加单宁的PCD 微球作为空白组。

1.3.2 微球对MB 的吸附

称取0.05 g 微球置于250 mL 锥形瓶中，加入50 mL 一定质量浓度的MB 溶液，于25 ℃下恒温振荡吸附至平衡，静置，取上清液，根据吸附前后上清液中MB 的质量浓度计算吸附量。采用双波长紫外-可见分光光度计于MB 的最大吸收波长（664 nm）处测定上清液的吸光度，采用标准曲线法，按照下列公式计算微球对MB 的吸附量Qe和吸附率Rm：

式中：Qe为微球对MB 的平衡吸附量，mg/g；Rm为微球对MB 的吸附率，%；V为MB 溶液的体积，L；ρ0为吸附前MB 的初始质量浓度，mg/L；ρe为吸附平衡后MB 的质量浓度，mg/L；m为微球质量，g。

1.4 吸附动力学研究

MB 初始质量浓度为500 mg/L，调节pH 至7.0 左右，分别在预设时间取样测定MB 溶液的Qe、Rm。吸附动力学曲线用准一级和准二级吸附动力学方程进行拟合。

准一级吸附动力学模型如下：

准二级吸附动力学模型如下：

式中：Qt为t时刻的吸附量，mg/g；k1是准一级吸附动力学速率常数，min-1；k2是准二级吸附动力学速率常数，g/（mg·min）；Qe，cal为微球对MB的平衡吸附量，mg/g。

1.5 吸附等温线研究

配制系列质量浓度的MB 溶液，调节pH 至7.0 左右，在25 ℃下进行吸附实验。选择吸附热力学曲线用Langmuir 吸附等温模型和Freundlich 吸附等温模型进行拟合。

Langmuir吸附等温模型如下：

Freundlich 吸附等温模型如下：

式中：KL为Langmuir 吸附平衡常数，L/mg；qm为最大吸附量，mg/g；KF为Freundlich 吸附平衡常数，mg/g；n为Freundlich 吸附等温模型常数。

1.6 测试与表征

1.6.1 FTIR

采用傅里叶变换红外光谱仪对β-CD、PCD 微球、PCD/TA 复合微球进行官能团分析，扫描范围为4 000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为3。

1.6.2 XRD

采用X 射线粉末衍射仪对β-CD、PCD 微球、TA、PCD/TA复合微球的结晶度及晶体结构进行测定，工作电流为40 mA，工作电压为40 kV，扫描速率为6°/min。

1.6.3 Zeta电位

分别用0.1 mol/L NaOH 溶液和0.1 mol/L HNO3溶液调节PCD 微球、PCD/TA 复合微球溶液的pH，采用Zeta电位分析仪进行测定。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 FTIR

由图1a 可以看出，3 325、1 600 cm-1分别是—OH上氢键的伸缩振动峰以及弯曲振动峰，2 935 cm-1是亚甲基的不对称伸缩振动峰；1 150、1 050 cm-1则是β-CD 糖单元上醚键C—O—C 和伯羟基（—OH）的伸缩振动峰。

由图1b 可以看出，3 300 cm-1附近的—OH 伸缩振动吸收峰明显变宽，原因是在碱性条件下，环氧氯丙烷中的环氧基与β-CD 的—OH 发生开环交联反应，在1 300～1 050 cm-1区域出现较宽较强的C—O 特征峰，说明PCD 微球的生成［11］。

由图1c 可以看出，PCD/TA 复合微球不仅保留了β-CD、PCD 微球的红外光谱特征，3 300 cm-1处的吸收峰还进一步变宽，这是由于TA 的酚羟基（—OH）的出现导致伸缩振动增加；1 650、1 500 cm-1处明显出现新的吸收峰，主要由TA 的苯环骨架振动引起，同时指纹区的变形振动峰也有所变化；PCD 分子结构中的羟基氧原子和单宁中的羟基氢原子均可以提供氢键受体以及氢键供体，PCD 分子与单宁分子通过强分子内氢键结合，表明PCD 和单宁之间发生了相互作用，成功制备出PCD/TA 复合微球。

图1 产物的红外光谱图

2.1.2 XRD

由图2a 可以看出，β-CD 在2θ=15°、21°、27°等处均存在较强的特征衍射峰。

由图2b 可以看出，PCD 微球的特征衍射峰强度明显降低，呈现无定形聚集态，这与环氧氯丙烷开环交联到β-CD 羟基上破坏了分子的规整性有关，众多长链的形成限制了环糊精的结晶能力，这一结果与杨玉娜［12］的研究结果一致。

由图2c 可以看出，单独的单宁在2θ=23°附近显示衍射宽峰，呈无定形态，结晶度同样较小。

由图2d 可以看出，在2θ=21°左右有新的衍射峰，未出现两个独立的对应于环糊精和单宁的强衍射峰，说明二者之间发生相互作用，结构发生了重排，破坏了β-CD 微球和单宁分子原来的结晶区域。

图2 产物的X 射线衍射图

2.2 pH 对微球Zeta电位的影响

pH 对PCD 微球和PCD/TA 复合微球Zeta 电位的影响不同，结果如图3 所示。随着pH 不断增大，体系的H+浓度降低，碱性增强，PCD 微球和PCD/TA 复合微球的Zeta 电位逐渐减小，微球表面的电负性均不断增强。

图3 pH 对PCD/TA 复合微球、PCD 微球Zeta 电位的影响

由图3 可以看出，在体系pH 为2～12 时，PCD 微球表面的醇羟基发生不同程度的质子化和去质子化过程。在体系pH 小于4 时，Zeta 电位为正，表面带正电荷，这是由于在酸性条件下，PCD 微球表面的醇羟基以质子化形式存在；在—OH 浓度逐渐增加的情况下，PCD 微球表面的醇羟基去质子化程度较高，表面电荷密度升高。相反，在所测pH 范围内，PCD/TA 复合微球的Zeta 电位均为负值，说明其表面带负电荷，这是由于PCD/TA 复合微球存在大量单宁提供的酚羟基，酚羟基较醇羟基更容易电离产生ArO-和H+。在H+浓度较高时，PCD/TA 复合微球表面的酚羟基去质子化程度较低，表面呈现低密度电荷状态，在OH-浓度较高的条件下，氢原子能够与溶液中的OH-形成氢键附着于微球表面，使电负性增强，同时也使Zeta 电位达到-39.8 mV［2］。

2.3 pH 对微球吸附性能的影响

pH 对PCD/TA 复合微球、PCD 微球吸附性能的影响如图4所示。

图4 pH 对PCD/TA 复合微球、PCD 微球吸附性能的影响

由图4 可以看出，随着MB 溶液pH 的增大，两种微球对MB 的吸附量均呈现出先升高后趋于不变，即当MB 溶液pH 大于等于7 时，微球对MB 的吸附量基本保持不变。在pH 为2～12 时，PCD 微球对MB 的最大吸附容量为349.88 mg/g，吸附率为69.9%，而PCD/TA微球对MB 的最大吸附容量为421.03 mg/g，吸附率为84.21%。很明显，MB 的吸附过程在很大程度上受到体系pH 的影响，而且在整个pH 变化过程中，PCD/TA微球的吸附性能优于PCD 微球。

对于吸附剂PCD/TA 微球而言，当溶液pH 较低时，体系中的氢离子与阳离子型MB 在微球上的吸附位点存在竞争作用，吸附能力较弱；当溶液pH 增大时，微球表面大量的酚羟基解离产生苯氧负离子，提高其与MB之间的静电作用力，吸附能力提高，使得吸附量逐渐增加；而在溶液pH 较高时，虽然溶液中有很多的离子释放，离子强度增加，但是羟基周围形成密集的离子云，抑制微球和MB 之间的自由结合，减少了吸附位点，在这种情况下对MB 的吸附量基本保持不变，趋于近饱和状态；在中性条件下，两种因素协同作用更有利于增加PCD/TA 复合微球与染料之间的亲和力以及静电作用力，吸附量达到最大值，这一结果也与毋行俊［13］研究单宁/纤维素聚合水凝胶对亚甲基蓝有机吸附质模型的吸附性能研究结果一致。

2.4 吸附动力学

以吸附时间t为横坐标，ln（Qe-Qt）为纵坐标，对数据进行线性拟合，根据直线方程的斜率和y轴的截距得到准一级动力学常数k1和Qe，cal值；以吸附时间t为横坐标，t/Qt为纵坐标，对数据进行线性拟合，根据直线方程的斜率和y轴的截距得到准二级动力学常数k2和Qe，cal值，结果如图5所示。

对PCD 微球和PCD/TA 复合微球吸附MB 的准一级和准二级吸附动力学模型进行数据拟合，结果如表1 所示。结合图5 不难得出，两种微球的准二级动力学模型拟合效果均优于准一级动力学模型，平衡吸附量理论计算值（Qe，cal）与实验所得值（Qe）较为接近，而且得到较高的相关系数R2值（0.999）。由此可知，两种微球吸附MB 的过程更趋向于准二级动力学模型，为化学吸附。比较两种微球吸附速率常数k2可以发现，PCD/TA 复合微球对MB 的吸附更快，更容易达到吸附平衡。同Hu［14］的研究结果一致，在聚环糊精交联单宁后，能够提供更多的酚羟基作为氢键供体，增加了微球的活性吸附位点，因此能够较好地去除水中的MB。

图5 微球对MB 的吸附动力学结果

表1 微球对MB 的吸附动力学模型拟合参数

2.5 吸附等温线

为进一步准确描述两种微球对MB 的相互作用、吸附行为、吸附机理以及最大吸附量，对实验所得数据进行Langmuir 和Freundlich 吸附等温模型拟合，所得到的拟合结果如图6 所示，并将等温线参数汇总如表2所示。

图6 微球对MB 的吸附等温线结果

表2 微球对MB 的吸附等温模型参数

由图6 可以看出，整体上PCD 微球、PCD/TA 复合微球对MB 的吸附量均随着质量浓度的增大而显著增加，最后逐渐趋于平衡。在相同的吸附条件下，PCD/TA 复合微球对MB 的吸附能力优于PCD 微球。

从表2 中PCD 微球吸附MB 的数据可以看出，应用Langmuir 吸附等温模型拟合的相关系数较高（R2=0.990），说明其吸附过程符合该等温模型。同时表明PCD 微球能够为MB 提供均匀的吸附位点，并且呈现单层吸附状态。此外，Langmuir 吸附等温模型计算的理论最大吸附量（526.94 mg/g）与实验所得值（510.64 mg/g）接近。李宏占［15］研究发现，在pH 为7 时，阳离子染料MB 被质子化时N、S 富电子基团游离出来，与PCD 微球空腔上羟基的氧负原子产生静电吸引，完成吸附过程。研究推测污染物分子可以通过β-CD 的宽口端进入空腔内部，与环糊精空腔形成“主-客”包结物而被吸附［16］。

对于表2 中PCD/TA 复合微球吸附MB 的数据而言，Freundlich 模型具有较高的拟合度（R2=0.990），更符合MB 的吸附实验事实，MB 与PCD/TA 复合微球表面的相互作用是多层的、不均一的。PCD/TA 微球对MB 的最大吸附量较PCD 微球高出10%多，表明与环糊精空腔的静电吸引、包结作用不是MB 吸附的主要途径，因为在一个空腔中存在多个MB 分子是非常困难的。聚环糊精交联单宁后，能够提供更多的酚羟基作为氢键供体，朱华［8］采用计算机模拟PCD/TA 复合微球的三维空间结构，每个β-环糊精的疏水空腔会和单宁的一个邻苯三酚结合，每个β-环糊精又与一个TA 有4 个氢键相互作用。增加微球的活性吸附位点有利于对MB 进行吸附，最终导致吸附量的增大，实验所得最大吸附量达到635.41 mg/g。同时，Freundlich 模型的n值满足0.1＜1/n＜0.5，进一步证实吸附质与吸附剂之间易于吸附。