新型有机硅季铵盐抗菌剂的合成及其应用性能

汪 阳，胡敏干，金鲜花，李永强，邵建中

（1.浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心，浙江杭州 310018；2.海宁绿盾纺织科技有限公司，浙江嘉兴 314408；3.传化智联股份有限公司，浙江杭州 311217）

新冠肺炎疫情在全球暴发，使人们对于生活中的健康防护、疾病预防等问题愈发关注。纺织品是日常生活中最常用的基础材料，与人们的健康生活息息相关［1］。由于纺织品疏松多孔的结构特点，极易吸附人体的汗液等分泌物，为微生物的滋生提供养分，在适合的温度、湿度下，微生物能够迅速生长繁殖，对人体健康造成严重威胁［2-3］，因而制备广谱长效的纺织品抗菌整理剂已经成为学术界和工业界广泛关注的热点之一。

二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）是一种水溶性阳离子单体，分子结构中的乙烯基双键可以通过各种聚合反应形成线性均聚物和各种共聚物，由于聚二甲基二烯丙基氯化铵具有正电荷密度高、水溶性好、高效无毒、价格低廉等优点，被广泛应用于石油开采、造纸、纺织印染、日用化工以及污水处理等领域［4-8］，而其中的季铵盐离子（N+）具备良好的抗菌性能［9］，一些学者也曾研究过其抗菌性能［10］，表明聚二甲基二烯丙基氯化铵对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和霉菌的生长都具备较强的抑制作用。

然而，由于DMDAAC 及其均聚物的水溶性好，作为抗菌整理剂存在耐久性差的问题。此外，在聚合过程中DMDAAC 分子之间容易发生交联，因而经其整理后的织物手感变差。针对上述问题，本研究采用含有双键的乙烯基硅油对DMDAAC 进行改性，制备一种新型有机硅季铵盐（SQAS）抗菌整理剂，利用有机硅组分的疏水成膜性来提高聚合物的耐水洗性能，同时，聚合物中的有机硅链段能够在一定程度上改善整理后的棉织物手感，使二者的配合起到互补和协同效应。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC，60%水溶液）、偶氮二异丁脒盐酸盐（BIBA，分析纯）、偶氮二异庚腈（ABVN，分析纯）、过硫酸铵（APS，分析纯）、过硫酸钾（KPS，分析纯）（上海麦克林生化科技有限公司），亚硫酸氢钠、丙三醇（分析纯，杭州高晶精细化工有限公司），乳化剂ER-20（南京磬海商贸有限公司）。

仪器：AD500S-H 型高速分散均质机（上海昂尼仪器仪表有限公司），Nano-ZS 90 型激光纳米粒度仪（英国Malvern 公司），AVANCE AV400 MHz 核磁共振波谱仪（瑞士Bruker 公司），PhabrOmeter 型智能风格仪（美国Nu Cybertek 公司），Nicolet iS20 型傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Fisher 公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 有机硅季铵盐抗菌整理剂的制备

按照一定比例依次向水中加入乳化剂、助乳化剂（丙三醇）、乙烯基硅油，使用分散均质机在12 000 r/min 下乳化30 min，得到乳化硅油，备用。将水浴升温至一定温度后，在装有搅拌装置、冷凝管的四口烧瓶中加入一定质量的DMDAAC，通入氮气10 min，再依次滴加1/2 引发剂水溶液、乳化硅油，反应15 min后滴加剩余1/2 引发剂水溶液，保温反应一段时间，降至室温，出料。反应式如下：

1.2.2 抗菌整理工艺

取一定质量的抗菌整理剂，配制成不同质量浓度的整理液。

工艺流程：织物→浸轧整理液（二浸二轧，带液率90%）→预烘（80 ℃，10 min）→焙烘（150 ℃，2 min）→冷却至室温。

1.3 测试

1.3.1 粒径

取少量乳化硅油样品置于比色皿中，用超纯水稀释至透明后，采用激光纳米粒度仪于25 ℃恒温条件下进行测试，每个样品测试3 次，每次15 个循环，取平均值。

1.3.2 双键残余量

采用溴化钾-溴酸钾化学滴定法检测聚合物中的双键残余量，计算公式［11］如下：

式中：V1表示空白试样所用硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；V2表示滴定所用硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；c1表示硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L；24.02表示乙烯基双键的摩尔质量，g/mol；m表示试样质量，g。

1.3.3 表征

样品纯化：分别采用甲苯和乙醇对聚合物进行洗涤，去除残余的硅油和DMDAAC 单体后，用真空烘箱烘干。

FT-IR：采用傅里叶变换红外光谱仪，采用KBr压片法对纯化后的样品进行测试，扫描范围4 000～500 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32。

1H NMR：采用核磁共振波谱仪进行表征，溶剂为D2O，频率为400 Hz。

1.3.4 抑菌率

参考GB/T 20944.3—2008《抗菌性能的评价第3部分：振荡法》进行测试，然后按照下列公式计算抑菌率［12］：

式中：c1表示空白样活菌浓度，mol/L；c2表示抗菌整理样活菌浓度，mol/L。

1.3.5 洗涤性能

根据GB/T 12490—2014《纺织品色牢度试验耐家庭和商业洗涤色牢度》中的AIS 方法进行测定［13］。将10 cm×10 cm 的试样放入150 mL 皂洗液中洗涤30 min［水温（40±3）℃，皂洗液5 g/L，钢珠10 粒］；洗涤后取出试样，在（40±3）℃和100 mL 水中清洗2 次（每次1 min），重复此程序，直至实验设定的洗涤次数，最后晾干。

1.3.6 柔软度

从待测织物上裁取直径12 cm 的圆形试样，采用智能风格仪进行测定。

2 结果与讨论

2.1 有机硅季铵盐抗菌剂制备工艺优化

2.1.1 乳化剂

硅油乳液中液滴粒径越小，比表面积越大，越有利于共聚反应的发生。为使乙烯基硅油与DMDAAC充分反应，采用非离子乳化剂ER-20 对硅油进行乳化。为减少乳化剂的残留，通过系列实验优化乳化剂ER-20的用量。

由表1 可以看出，当乳化剂用量小于6%（对硅油质量）时，硅油乳液静置1 天后会发生分层；当乳化剂用量大于等于6%时，静置1 天后未发生分层；尤其是乳化剂用量增加至10%后，硅油乳液的粒径显著减小至9.61 μm；继续增加乳化剂用量，硅油乳液粒径未明显减小，因此优化乳化剂用量为10%。

表1 乳化剂用量对乳化效果的影响

有机硅乳液往往稳定性较差，助乳化剂的加入可以降低界面张力，增加界面膜的柔性和流动性，从而起到稳定液滴的作用，有机硅乳液常以短链醇为助乳化剂［14］。本实验以丙三醇为助乳化剂，由表2 可以看出，当m（助乳化剂）∶m（乳化剂）小于3∶1 时，硅油乳液静置3 天后仍然会发生分层；而当m（助乳化剂）∶m（乳化剂）=4∶1 时，硅油乳液能够保持较好的稳定性，因此助乳化剂的优化比例为m（助乳化剂）∶m（乳化剂）=4∶1。

表2 乳化剂质量比对乳化效果的影响

2.1.2 引发剂种类与用量

引发剂是影响聚合反应速率和聚合物相对分子质量的重要因素。由表3 可以看出，引发效率从高到低依次排序为：偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸钾、偶氮二异庚腈、APS+NaHSO3氧化-还原体系。这是由于偶氮二异庚腈属于油溶性引发剂，在引发过程中更加亲油相，容易使乙烯基硅油发生严重的自聚，不宜作为本聚合体系的引发剂。相对于偶氮二异丁基脒盐酸盐，过硫酸盐类强氧化性引发剂的引发效率较低，这是由于DMDAAC 活性较低，不容易聚合，用过硫酸盐类强氧化性引发剂引发DMDAAC 聚合时，Cl-容易被氧化为自由基，链转移常数较大，使产物的聚合度降低。另外，采用氧化-还原引发体系时，因单体需要高温引发，与氧化-还原引发体系适合低温引发的特性相矛盾［15］。综合比较后，优选偶氮二异丁基脒盐酸盐作为引发剂。

表3 不同引发剂的引发效果比较

在确定偶氮二异丁基脒盐酸盐作为引发剂的基础上，进一步优化其用量。由图1 可见，随着引发剂用量的增加，SQAS 聚合物中的双键残余量不断降低，表明单体转化率不断提高，这是由于伴随着引发剂用量的增加，体系中的自由基含量增加，单体接触自由基参与反应的机会增加，使得双键残余量减少。然而，过高的引发剂用量也会使分子链提前发生链终止反应，导致聚合物的聚合度降低。随着引发剂用量的增加，SQAS 聚合物的黏度逐渐升高，但当引发剂用量从1.0%增加至1.3%时，SQAS 聚合物的黏度显著降低，意味着聚合物的聚合度降低。因此，优化的引发剂用量为1%（对单体总质量）。

图1 引发剂用量对SQAS 聚合物黏度和双键残余量的影响

2.1.3 反应温度

由图2 可知，在引发剂用量、反应物料比和反应时间一定的条件下，随着反应温度的升高，SQAS 聚合物中的双键残余量呈下降趋势，表明单体转化率随着反应温度的升高而呈上升趋势，这是因为温度升高有利于引发剂的分解，从而生成自由基进行链增长反应；另外，温度升高会使体系黏度降低，有利于提高反应单体的扩散运动速率，提高单体参与链增长反应的概率，使单体的转化率提高。

图2 反应温度对SQAS 聚合物黏度和双键残余量的影响

此外，从图2 中还可以看出，当反应温度为50～80 ℃时，聚合物的黏度呈现上升趋势，反应温度为80 ℃时，聚合物的黏度达到最高值，继续升高反应温度，聚合物的黏度反而有所下降，这是由于过高的反应温度会使引发剂过快分解，自由基活性增大，链终止反应提前发生，从而降低了产物的聚合度。因此，优选的反应温度为80 ℃，此时聚合物中的双键残余量降低至10%以下。

2.1.4 反应时间

由图3 可知，随着反应时间的延长，SQAS 聚合物中的双键残余量下降，单体转化率随之提高；当反应时间延长至12 h 时，双键残余量下降趋于平缓；继续延长反应时间，单体转化率提升甚微。从黏度方面也可以看出，反应12 h 后，SQAS 聚合物的黏度无明显变化。因此，优化的反应时间为12 h。

图3 反应时间对SQAS 聚合物黏度和双键残余量的影响

2.2 表征

2.2.1 FT-IR

SQAS聚合物的FT-IR谱图如图4所示。

图4 SQAS 聚合物的FT-IR 谱图

由图4 可知，3 700～3 000 cm-1附近有较宽的伸缩振动峰，归属于自由水或者吸附水中的—OH，2 962 cm-1为甲基（—CH3）中的反对称伸缩振动峰，1 643 cm-1为聚合物中少量残余—CC 的伸缩振动吸收峰，1 473 cm-1为—CH2—的伸缩振动峰，1 260 cm-1为Si—CH3的吸收峰，1 095、800 cm-1为Si—O—Si 的伸缩振动吸收峰，1 024 cm-1处为季铵基团中的C—N 伸缩振动峰［10，16］。

2.2.2 1H NMR

由图5 可以看出，化学位移δ=2.72 处对应聚合物中与—N+相连的甲基（—CH3）的质子峰；聚合物中与—N+相连的亚甲基（—CH2—）对应的是化学位移δ=3.15 和3.26 处；化学位移δ=1.55 和1.33 处对应的是主链上的—CH2—质子峰；而主链上的次亚甲基（—CH—）质子峰对应的化学位移δ=1.16、1.18 和1.20 处；化学位移δ=0.06 处对应的是与Si 相连的—CH3质子峰；化学位移δ=5.67、5.71、5.73 和5.75 处对应的是聚合物中极少量未反应的双键（CC）质子峰［10，17］。

图5 SQAS 聚合物的1H NMR 谱图

SQAS 聚合物的FT-IR 和1H NMR 谱图结果都表明DMDAAC 与乙烯基硅油完成了共聚，已经获得目标产物有机硅季铵盐抗菌剂。

2.3 有机硅季铵盐抗菌剂的应用性能

为评价自制有机硅季铵盐共聚物SQAS 抗菌整理剂的应用性能，将其与聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）、PDMDAAC+有机硅柔软剂的物理混合物进行了应用性能对比。

2.3.1 柔软性

不同整理剂整理后的棉织物柔软性见图6。

图6 不同整理剂整理后的棉织物柔软性

由图6 可以看出，经过物理混合与化学共聚制备出的整理剂所整理的棉织物柔软指数相较于原布来说都有比较大的提升。化学共聚制备的整理剂对于棉织物柔软度的提升作用相比于物理混合制备的整理剂来说稍差，但是差距比较小，表明DMDAAC 与硅油共聚制备的SQAS 聚合物能够显著改善棉织物的手感，这得益于SQAS 聚合物中的有机硅分子链的柔软作用。

2.3.2 抗菌性

由图7 和图8 可以看出，当整理剂用量为10 g/L时，经过3 种整理剂整理的棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率都只有80%左右，而且皂洗后棉织物的抑菌率均有较大程度的下降。这是因为整理剂用量过少，没有在织物表面形成大面积覆盖，因而不足以赋予棉织物较高的抑菌能力。当整理剂用量增加至25 g/L 时，经过3 种整理剂整理的棉织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均达到99%，但是经过10 次皂洗后，抑菌率仍然有一定程度的下降。当整理剂用量增加至40 g/L 时，SQAS 整理的棉织物经过10 次皂洗后对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率仍然保持在99.8%左右，而经过另外2 种整理剂整理的棉织物皂洗10 次后对金黄色葡萄球菌的生长基本失去了抑制能力。这是由于PDMDAAC 的水溶性较强，在皂洗过程中，整理织物上的PDMDAAC 溶解于水中，使织物逐渐丧失了抑菌性能；有机硅柔软剂在织物表面具有成膜性能，在成膜过程中能够将一些PDMDAAC 粘附和包覆在织物表面，因而可以在一定程度上提高整理织物的耐水洗性能，但是仍然不足以将季铵盐的抑菌效果较好地保留下来。通过自由基共聚得到的SQAS 聚合物中的有机硅分子链能够降低聚合物的水溶性，并且增强聚合物的成膜性能，将其应用于棉织物的抗菌整理，SQAS 聚合物在织物表面成膜，赋予织物优良的抑菌性能，并具备较好的耐洗性能。

图7 经不同用量抗菌剂整理的棉织物对金黄色葡萄球菌的抑菌性能

图8 经不同用量抗菌剂整理的棉织物对大肠杆菌的抑菌性能

由图9 可以看出，当m（DMDAAC）∶m（乙烯基硅油）=15∶1、10∶1 和5∶1 时，经过整理的棉织物都具有优异的抑菌性能，经过2 次和5 次皂洗（分别相当于10 次和25 次家庭洗涤）后，经m（DMDAAC）∶m（乙烯基硅油）=10∶1 制备的整理剂整理的棉织物还分别具备98%和85%左右的抑菌率，耐水洗性能也优于其他质量比制备的整理剂。这是由于当m（DMDAAC）∶m（乙烯基硅油）=15∶1 时，有机硅组分含量不足，不能很好地提升SQAS 聚合物的耐水洗性能；而当m（DMDAAC）∶m（乙烯基硅油）=5∶1 时，有机硅组分含量过多，以致产生一定的自聚现象，进而与DMDAAC共聚的有机硅组分可能减少，耐洗性能略有下降。

图9 不同物料比制备的SQAS整理棉织物皂洗前后的抑菌性能

3 结论

（1）以乙烯基硅油、二甲基二烯丙基氯化铵为原料，通过自由基聚合法制备了有机硅季铵盐（SQAS）抗菌整理剂。优化的聚合反应条件为：m（乙烯基硅油）∶m（DMDAAC）=1∶10，乳化剂用量10%（对乙烯基硅油质量），m（助乳化剂）∶m（乳化剂）=4∶1，以偶氮二异丁基脒盐酸盐为引发剂，引发剂用量1%（对单体总质量），反应温度80 ℃，反应时间12 h。傅里叶变换红外光谱与核磁共振氢谱分析佐证了该聚合反应的有效进行。

（2）自制SQAS 抗菌整理剂的优化用量为40 g/L，整理织物的耐水洗性能显著优于纯季铵盐聚合物整理的织物，也优于季铵盐聚合物与有机硅柔软剂物理混合物整理的织物。经过10 次和25 次家庭洗涤后，SQAS 抗菌整理的织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率仍然达到98%和85%左右。经有机硅季铵盐抗菌整理后的棉织物手感柔软。