稀土元素在镁合金中应用的研究进展*

王红亮，谢圣中，高小庆

(湖南有色金属职业技术学院，湖南 株洲 412006)

随着国家节能减排战略的提出及世界范围内能源问题紧张，轻量化是未来高科技产业器件和装备一个重要的发展方向，因此开发轻质高强材料成为目前各国科学家亟需解决的一个难题。镁合金因具有比强度高、抗电磁屏蔽性好、铸造性能好及易回收利用等一系列优点，因此在航空航天、汽车、3C电子产品等领域极具应用前景，被称为21世纪最具潜力和竞争力的绿色金属结构材料[1]。同时，中国是镁资源较多的国家，菱镁矿储量位居全球第一，占全球储量的22.5%。中国原料镁总量一直位居全球前列，约占世界总量的40%以上。然而，镁合金存在绝对强度低、塑性差等问题，阻碍了其作为轻量化结构材料的广泛应用。本文主要综述了稀土元素对镁合金的高温特性、抗蠕变性能、净化熔体净化、热流动性和强化方面作用的最新进展。

1 镁及镁合金

1.1 镁

早在1808年，英国的著名科学家戴维，就曾使用金属钾来还原氧化镁，从而得到少量的金属镁，这也是镁金属最早被人们所发现，随后，镁金属被定名为Magnesium，元素符号为Mg。镁的物理性质：原子密度为1.738 g/cm3，原子序数为12，原子量24.3050，银白色的金属。熔点为648.9 ℃，沸点温为1090 ℃，电离能为7.646电子伏特，易失电子，化合价为+2价，密排六方结构，无磁性，也无同素异构转变，20 ℃时总体积热容小于相同条件下的其他金属，所以镁和镁合金的一项主要特点是加热生温和散热能力速度都比其他金属材料快很多。

镁自身具有很强的金属活性，直接暴露在空气中会发生腐蚀，贮存时需要注意远离氧气和水。镁自身强大的还原能力，遇到水会直接发生反应，将水分子中的氢原子置换出来，生成氢气，使用明火点燃会发出耀眼的白光，镁还能够与硫直接发生氧化还原反应，甚至做到在氮气下燃烧。目前镁金属主要用于球墨铸铁、轻金属合金、烟花、闪光粉末的制造[2]，在轻金属合金制造中体现出的性能类似铝，但因为其自身熔点较低，镁合金尚且无法取代铝合金当前在市场上的应用地位。

1.2 镁合金

向纯镁中添加合金元素，有助于增强其力学性能，在目前的镁合金生产中，具有的共同特征：第一，作为轻金属，镁合金材料类似于铝合金材料，但是整体又优于铝合金。第二，镁合金还具备着优异的切削加工性和表面抛光特性。在高温状态下容易加热成形，可制造各类锻件以及热轧和挤压生产出半成品，而镁材料虽然热化学反应活性较高，且易于氧化熔融，但当采用了相应措施后，仍可顺利进行各种方式的热成形铸造，包括浇铸及形状较复杂的大件铸造。由于镁合金材质的热阻尼特性良好，非常适于制作抗震零部件。第三，镁合金的另一种特性是屈服强度较低，通常横向屈服强度可能比纵向的低1～2倍。实际生产中常采用交叉轧制以减少板材的各向异性，通过调整合金成分也有一定效果。

2 稀土元素在镁合金中的作用

由于镁合金材料自身有着密排六方的晶格结构和相对较小的阴极电位，决定了它的抗拉强度、屈服强度和延伸效率都较低，而耐腐蚀强度能和耐蠕变性能都不好，这些缺点大大影响了镁合金材料的广泛使用，为此，人们致力于研究增强镁合金材料性能的方法与手段，早在20世纪30年代，关于稀土金属在增强镁合金材料性能中的效果就已经得到证实[3]。

稀土金属资源为主合金元素以及微合金化元素，已广泛在钢和有色金属合金中。稀土金属资源既是我国的最富有的自然资源，同时又是镁合金材料中的最主要微量元素，还能减少镁在液体中和固体中的热氧化现象，能明显改善镁合金材料的耐热性，降低显微疏松和热裂现象，改进压铸性和焊缝特性，从而进一步提高热力学性能，故一般无内部应力侵蚀的情况，且抗蚀能力高于其他镁合金。较常见的稀土金属有Ce，La，Nd，Pr和Y等。钇和钪等稀土金属的加入就可以提高合金的抗腐蚀能力和抗蠕变能力。因此，WE54和WE43均具备了很好的高温特性。在最新研制的抗蠕变合金中加入了钪(Tm=1541 ℃)，将镁固溶体的熔点提升了很多，这种镁合金可应用于300 ℃以上的高温环境，且能正常工作。

一般来说，稀土金属元素对硫、氧等其它夹杂元素的较高亲和力，且稀土元素的分子尺寸比较大，容易将晶粒细化，还具有生成合金的能力等优点。稀土金属元素和镁可以在富镁端生成金属间隙物质(共晶或包晶)，与此同时，还能够减小对碳、硫、氧等有害杂质对合金产生的负面影响，从而减小气孔、减小气孔率，因此改善了铸态合金的品质，使其获得更多的应用空间。

3 稀土金属元素对镁合金熔体的作用

3.1 稀土元素提高镁合金熔体的阻燃性

镁和氧非常容易发生化学反应。当镁合金在熔化和浇注的过程中，镁和氧亲和力很强，所以镁接触到空气中的氧气，很容易就被氧化，形成疏松多孔的氧化层[4]。随着熔化过程的开始，当温度逐渐上升，氧化速率会突然加速，使镁和氧反应更加剧烈，还会释放大量热能。同时，由于氧化层保温绝热性较好，反应产生的热能无法向外界传递，使温度逐渐上升，也正是因为反应温度的升高，将会出现氧化反应和燃烧加快的现象。但是，如果将稀土金属加入到镁合金材料中，则稀土会和氧以及氧化镁中的氧产生反应而形成稀土金属氧化物，因此可以有效防止氧和镁发生化学反应。

3.2 稀土元素净化镁合金熔体

镁合金材料中稀土元素可与熔剂中氯化镁进行化学反应从而消除熔剂夹杂。此外，稀土金属还能够去除镁合金材料中的氧和氢，起到去氧除氢的功效。镁在常温下与水的化学反应较慢，而在冶炼过程中当水温提高后，镁易与水气发生化学反应而析出巨量的氢气，从而使镁合金铸件容易形成针孔、缩松和气孔等缺点。如果镁溶液中增加一定量的稀土金属，由于稀土金属相较于镁金属对氢气的亲和力更大，会取代镁金属与氢气发生反应，如此，可以得到熔点更高、密度更高的稀土金属氢化物，同时也实现了镁合金制造过程中的除氢。

通常冶炼工艺中，产生氧化夹杂物质是不可避免的，但是这种氧化夹杂物质对于整体的稳定性是极为不利的。在镁合金材料中产生氧化夹杂物质的重要因素是，Mg和O结合后产生了比较稳定的MgO溶液。因为稀土金属和氧的亲和力很大，如把稀土金属加入到镁溶液中，将优先和氧反应得到RE2O3，由于这些氧化物比MgO稳定，因此生成的氧化夹杂物质容易被剥离。除了Yb、Eu稀土金属元素的氧化膜密度小于1，其他稀土金属的这种金属氧化物膜的密度系数稍大于1，因此有优异的保护性[5]。已有研究结果表明，当熔化后的镁合金材料超过了规定温度(750 ℃)时，如果加入的稀土金属摩尔浓度超过了0.14，任何的稀土金属都会夺取氧化镁中的氧，和氧化镁进行反应，对于镁合金熔体的净化作用更强。

4 稀土元素对镁合金组织及性能的影响

4.1 稀土元素改善镁合金耐高温性能研究

已有研究表明，镁合金材料的多项性能会由于服役温度的提高而明显减弱，特别是合金材料的耐蠕变特性及其强度，这很大程度上影响了镁合金材料在室温和高温下的广泛应用。所以，提高镁合金材料的常温性能和高温性能，已是研究镁合金材料所需要解决的关键问题。然而，稀土金属元素达到改进和增强了镁合金材料的常温强度和高温强度的要求，并获得广泛应用。因此稀土元素是镁合金合金化中应用较好的元素，这已成为目前镁合金材料研究中的热门话题。

李全安等发现当AZ81中加入适量Gd后，高温力学性能获得了改进[6]。A12Gd晶粒相的热化学稳定性远强于MgAl2相，其大部分弥散地分布在晶界中，在较高工作温度下仍可维持更多的强度，能有效抑制在高热下的位错运动和晶界滑移，对其他相邻的晶粒的移动产生了钉扎效果，因而使镁合金材料AZ81的高热下力学性能(特别是强度)得以明显改善。

4.2 稀土元素提高镁合金强度的机理研究

4.2.1 固溶强化

众所周知，稀土金属和镁的原子尺寸相似。大多数稀土金属的分子半径与镁原子的半径差距在十五之内，稀土金属在镁中能够形成明显的固溶强化效应，对于获得的过饱和固溶物，还需要再通过进一步的时效处理形成更弥散的析出相，取得明显的提高效应。且在已有研究中发现，加入了稀土金属Y在Mg-1Mn-0.6Ce镁合金材料中，合金的强度都会有所增加。

4.2.2 析出强化

析出强化主要是利用析出相抑制位错滑移来大范围地增加合金的屈服强度。因为稀土金属在镁中具有较大的固溶度，但同时也会随室温的减少而有很大的减少。比如当温度减少至200 ℃左右时，其固溶度减少到了最大固溶度的十分之一。因此，稀土金属元素在镁合金中有着良好的析出强化效应。镁稀土合金在经过500～530 ℃的固溶处理过程后即可得到过饱和固溶体，并且在150～250 ℃左右的时效时平均弥散地析出第二相，从而达到了明显的析出强化效应。同时镁稀土合金有着良好的高温性能和耐热性能，其重要因素是由于稀土金属元素可以在镁中产生相对较低的弥散速度和更多的合金析出相热稳定性。

4.2.3 弥散强化

在凝固过程中，镁合金中的合金元素很容易和镁以及其它微量元素生成比较稳定的金属间化合物，高的熔点温度和良好的高热稳定性也是这类化合物的主要特征[7]。金属间化合物在基体中的溶解性一般非常低，有的甚至完全不溶于基体，从而弥散地遍布于晶粒边界上或者晶粒内。在高温下，这种细小的合金相一方面有助于钉扎晶粒边界，控制了晶粒边界的滑动；另一方面还可以抑制金属材料的位错的运动，这样，合金就对基体产生了增强效果。在固化过程中，镁稀土金属合金形成了高熔点和耐热力学稳定性的共晶相，从而更明显地增强了镁合金材料的耐高温性能。而如果再利用塑性成形技术来细化共晶相，并改善相的形状，使之均匀地弥散分布，也可以达到更良好的增强效果。

4.2.4 细晶强化

细晶强化的优点与其他强化大不相同，细晶强化是通过将晶粒变得更加精细来对镁合金的各个性能进行改善。因为细晶强化能够同时增强镁合金的强度和塑性。其本质就是细晶界有效地抑制了位错的运动[8]。合金化有细化合金结构的功能，通过加入大量稀土元素在镁合金中，一方面，由于稀土元素的加入，容易产生成分过冷，产生较细小的等轴颗粒；另一方面，晶界上大量Mg-RE相控制着晶粒的生长，可以说既是从源头上控制晶粒的生长，也是将已经长大的晶粒变小，双管齐下，对镁合金性能的改善更为明显。

4.3 稀土元素细化镁合金组织

对镁合金材料，加入稀土金属后还具有进一步精细合金晶粒的效应。在AZ系列镁合金中加入了Y、La、Ce等稀土金属后，镁合金中的组织元素分配将更加均衡；孔隙的大小会变小，总量会减少；B相从网状分布变成了小块态弥散分布。稀土金属良好的晶粒精细效应使得合金的铸态组织结构得以明显地精细，事实证明，在AZ31合金中加入微量的Ce元素可以使镁合金的晶粒率有大幅度的降低。已有研究成果表明，对于稀土金属元素Y对AZ91组织结构和热力学性能的影响非常感兴趣，并展开了研究[9-10]。研究发现，当AZ91合金中添加Y的浓度小于0.9时，就能够抑制细晶粒的生长，让合金的组织结构得以进一步精细。所以该研究团队判断，稀土Y元素对镁合金材料有着良好的细化晶粒效应，应当更深层次的研究。

4.4 稀土元素改善镁合金的抗蠕变性能

限制镁合金的应用原因之一是耐蠕变性能差，但是，稀土金属元素的加入可以解决这一难题。利用稀土元素增强镁合金的抗蠕变性能，主要由于其在镁合金中的扩散速率比较缓慢，而且所含稀土元素的析出相稳定性也一般很高。根据加入的稀土元素不同，镁合金特性的改变程度也各异。因此，如加入Y等稀土元素的镁合金可以在高温下表现出相当高的耐蠕变特性，由于Y在镁中的溶出度较Ce、Eu等较高，因此可以生成增强相，从而实现了G-P区的增强效果。Mordkie曾带领团队对Mg-Y-Zr、Mg-Zn-Y、Mg-Y-Zn-Nd-Zr多种合金系的耐蠕变性能特点进行了研究，将研究出的实验数据进行比对，来判断哪一种稀土金属元素对镁合金的改善明显，尤其是抗蠕变性能。从研究结果来看，稀土金属Y的耐蠕变模拟效果比较好，尤其是Mg-Y-Zn-Nd-Zr系列镁合金，是目前开发中抗蠕变性能较理想的合金系列。

4.5 稀土元素提高镁合金的热流动性

镁合金中加入一定量的稀土金属元素，其流动性能会发生明显改善，造成这类情况的原因主要是：Re与Mg能够结合形成Mg-RE共晶，该合金晶体的温度间隙相对较小，热流动性很强，基于此，镁合金材料的制造中加入稀土金属元素，镁合金的热流动性会得到强化，而且金属合金面临的热裂缩松问题也明显改善，镁合金的应用性能更为显著，有助于扩宽镁合金的应用领域。

5 结 语

由于稀土元素具有独特的物理和化学特性，稀土元素的加入对镁合金组织和性能的影响非常重要，并可以提高其所有方面的性能。我国是稀土资源大国和镁资源都很丰富，面对如此得天独厚的自然条件，我们应该充分利用我国丰富的稀土资源以及镁资源，开发轻质高强的稀土镁合金，将其首先应用到追求轻量化的高端装备和器件领域，然后降低开发和制备成本将其应用到生活领域。