SnSe2薄膜的载流子与声子动力学研究

叶 斌，游冠军

（上海理工大学 光电信息与计算机工程学院，上海 200093）

引 言

随着超快飞秒脉冲激光技术的飞速发展，激光与半导体材料的相互作用机制已经逐渐成为这个领域的热点[1-2]。超快抽运探测技术作为其中最为重要的探测手段，可以用来研究物质被光激发后的能量弛豫过程，以及相干声子的动力学过程。1986年，Thomsen等[3]首次在半导体和金属膜中利用抽运探测技术探测到了相干声子。从此，各种材料中声波脉冲或相干声子的产生与测量逐渐依赖于抽运探测技术。国内外研究人员已在一系列固体薄膜材料中通过抽运探测技术探测到了相干声学声子，并深入研究了相干声学声子的产生和传播特性[4-10]。

在不同材料体系中，超快激光脉冲激发相干声学声子的物理机制不尽相同。对于半导体超晶格，阱层里光生载流子产生的应力可激发布里渊区中心具有B2对称模式的声学声子[11]。对于金属薄膜和纳米颗粒，一般认为电子和晶格的超快热化导致呼吸模式或伸展模式声学声子的产生[12]，且由于薄膜厚度或纳米颗粒较小，声子传播受限形成驻波。2011年，张郑兵等[13]研究了Fe/Si薄膜中相干声学声子动力学，用经典的阻尼谐振函数拟合量化了声学声子的频率、振幅和退相时间，并系统研究了它们随抽运脉冲能量密度的依赖关系，认为相干声学声子的驱动力主要来源于电子热应力的贡献。2012年，Jin等[14]用超快反射光谱法研究了La和Nb共掺杂的多铁性BiFeO3薄膜的相干纵向声学声子，认为其产生机制与铁电极化有关，并归因于瞬态光致伸缩效应。2019年，Yan等[15]实时观测胶体SnSe2范德华纳米片中的超快载流子和声子动力学，研究发现，超短激光脉冲可以驱动耦合电子跃迁的相干平面外晶格运动，这表明强电子-声子耦合跃迁发生在SnSe2薄膜中。2021年，Li等[16]利用超快抽运探测光谱系统地研究了化学气相沉淀（chemical vapor deposition，CVD）生长的PdSe2薄膜中的光载流子动力学以及厚度相关的层间相干声子模式。经780 nm光激发后，在PdSe2薄膜中发现了两种低频声子模式。频率较高的模式为层间呼吸模式，频率较低的模式为驻波模式，且两种模式的频率均随薄膜层数的增加而降低，并计算得出声学声子声速。同年，Huo等[17]研究了机械剥离的PdSe2薄膜样品的载流子和声子动力学研究，认为形变势能机制主导了相干声学声子的形成。

合成SnSe2的各种元素在地壳中含量非常丰富，其制作成本也比较低。层状SnSe2薄膜还具有非常优异的光电特性，在光电子器件应用上具有非常大的优势。本文将用超快抽运探测技术研究借助CVD生长的SnSe2薄膜的瞬态吸收信号，根据实验测试结果进行分析，重点探讨SnSe2载流子弛豫过程和相干声学声子产生的特性及物理机制。

1 样品表征、实验装置及探测原理

1.1 样品表征

测试的SnSe2薄膜由二维新材料深圳有限公司采用化学气相沉积法制备。以氧化亚锡SnO（99.999%）作为锡源，以Se（99.999 9%）作为硒源，使用双温区管式炉作为生长设备，300 sccm氩气和30 sccm氢气作为生长载气。蓝宝石基底放在SnO下方5 cm处，温度约为500 ℃，然后SnO和Se分别放置在550 ℃的高温区和250 ℃的低温区，生长10 min，得到厚度为5 nm的多晶薄膜[18]（目前CVD方法无法合成大面积的单晶薄膜）。初始制备的SnSe2薄膜不含氧，但是放在空气中表面氧含量会逐渐增多。场效应晶体管测试表明SnSe2薄膜偏金属特性，所含载流子浓度很高。SnSe2是Ⅳ-Ⅵ族元素化合物硒化物N型半导体，属于间接带隙半导体，间接带隙为0.714 eV。Cheng等[19-20]曾对脉冲激光沉积方法合成的较厚SnSe2薄膜进行了X射线衍射光谱测试，表明了SnSe2薄膜的结晶方向为（001）、（003）和（004）的峰值对应于六角结构。图1（a）所示为SnSe2的晶格结构侧视图，SnSe2的晶格结构为类似于CdI2的六方纤锌矿结构，属于P-3ml空间群，它的每一个Sn原子与相近的6个Se原子形连接。原子间堆叠次序为一层Sn原子叠在两层Se原子之间，原子层借助弱的范德华力堆叠为层状的类似于“三明治”型结构。图1（b）所示为SnSe2薄膜在532 nm激发下的拉曼光谱结果，可以看到两个拉曼峰位置118.8 cm-1和184.8 cm-1分别对应拉曼光谱面内振动模式Eg和拉曼光谱层间振动模式A1g[21]，与已有的文献报道结果近似，符合 S nSe2的样品特征。

图 1 S nSe2 的晶格结构和 S nSe2 薄膜的拉曼光谱（532 nm）Fig. 1 Lattice structure and Raman spectrum of SnSe2excited at 532 nm

另外 S nSe2薄膜为连续薄膜，为了精确测量SnSe2薄膜的厚度以及其表面形貌，通过原子力显微镜（atomic force microscopy，AFM）成像测试，扫描区域为10 μm×10 μm，实验结果如图2（a）所示，大部分区域亮暗程度一致，表明其表面均匀。图2（a）所示白线选取的平面位置上的 S nSe2薄膜各点高度如图2（b）所示，可以看到 S nSe2薄膜表面的粗糙度范围在-1～1 nm，表明薄膜表面平整度很高。

图 2 S nSe2 薄膜的AFM成像图与粗糙度信息Fig. 2 AFM image and flatness information of SnSe2 thin film

1.2 实验装置

本实验使用的钛宝石飞秒激光器主要参数如下：输出中心波长为800 nm，重复频率为1 000 Hz，脉冲宽度为35 fs。抽运探测系统简要实验装置如图3所示。飞秒激光脉冲从激光器发出后，进入实验主光路，经过第一个分束镜后被分为两束光（抽运光和探测光），抽运光强度高于探测光强度。其中一束抽运光经过电动控制延迟线实现时间延迟，经过斩波器后被调制为380 Hz，再经过倍频晶体产生倍频效应后，抽运光波长变为400 nm，然后经过滤波片，最后通过焦距为15 cm的透镜聚焦后斜入射到SnSe2样品表面。光斑直径大小为500 μm。另一束探测光经过一系列的反射镜增加可调节光程后，通过焦距为20 cm的透镜直聚焦到样品同一位置，光斑直径大小为250 μm。此时探测光强度约为抽运光强度的十分之一，这部分光路中还需要通过添加蓝宝石晶体非线性效应实现白光探测。在瞬态透射率测量中，SnSe2薄膜在400 nm抽运光激发下，改变抽运光能量密度，用580 nm探测光探测其产生的瞬态吸收信号。

图 3 基于放大器的抽运探测系统Fig. 3 Pump probe system based on amplifier

1.3 探测原理

声子作为晶格振动的能量量子，其能量是量子化的，与电磁波的光子相似，是固体材料中一种重要的元激发[22]。固体材料产生的声子主要有两大类，分别是声学声子和光学声子。一般情况下，光学声子的频率要大于声学声子的频率，频率范围在GHz～THz。另外根据偏振方向和波矢方向的不同，相干声学声子还可以分为横向声学声子和纵向声学声子。

实验用到的400 nm抽运光，其光子能量为3.l eV，要大于SnSe2薄膜的间接带隙（0.714 eV）。当波长为400 nm的抽运光入射时，SnSe2薄膜被激发产生载流子。载流子通过多种形式将携带的多余的能量转移到晶格中，并且这些载流子会朝着能带的边缘弛豫。由于热载流子的快速冷却，SnSe2薄膜晶体内部晶格在吸收能量后会导致其温度急剧升高，产生热应力。这些应力又促使SnSe2薄膜中相干声学声子的产生。并且SnSe2薄膜的局部介电常数也随之改变，其折射率变得不连续。因此，可通过探测SnSe2薄膜透射率强度随延迟时间的变化曲线，研究其载流子弛豫过程和产生的声子振荡机理。

2 结果与讨论

如图4（a）所示，这是SnSe2薄膜在400 nm抽运光激发下，探测波长为580nm的瞬态吸收测试结果。结合Shi等[23]对MoS2载流子动力学的详细研究，抽运光入射到 S nSe2薄膜 中，载流子在几十飞秒的时间内吸收光子能量瞬间跃迁到最高能级，随后材料内部通过缺陷态捕获、电子-声子散射、激子间复合和激子-激子湮灭等逐渐弛豫到基态。如图4（b）所示为从图4（a）中提取的前80 ps的振荡信号，振荡信号持续大概50 ps。由此可见SnSe2薄膜在被激发后，介质折射率被调制，由此形成类似于声波的传递，产生声子振荡，传递能量。

图 4 S nSe2 的载流子弛豫信号及前80 ps的声子振荡Fig. 4 Carrier relaxation signal of S nSe2 and phonon oscillation in the first 80 ps

图5（a）所示为SnSe2薄膜在400 nm抽运光激发下，不同抽运能量密度（ 0 .14～1.44 mJ/cm2）时，关于延迟时间的瞬态吸收信号，可以发现随着抽运能量密度的升高，实际测试的信号与背景信号的比值△T/T的峰值会逐渐升高。其中图5（b）所示为从图5（a）中提取的前70 ps在不同抽运能量密度下关于延迟时间的瞬态吸收信号。

图 5 SnSe2薄膜在不同抽运能量密度下载流子与声子动力学过程Fig. 5 Carrier and phonon dynamics of SnSe2 films at different energy densities

从SnSe2薄膜的瞬态吸收信号中可以发现，声子振荡存在于载流子弛豫过程中。晶格的热化过程实质上是载流子和声子相互作用的过程，这个过程在载流子-载流子散射发生之后几乎同时发生。载流子多余的能量将被转移到晶格中，因此晶格将逐渐升温和热化。随后一段时间内，载流子和晶格之间将处于热平衡状态。在此过程中，载流子的温度变化也会导致薄膜样品的透射率或反射率变化。可以用一组衰减指数函数对图5（a）所示SnSe2薄膜整个弛豫过程进行拟合，从中可以找到时间延迟的电子和声子的规律，拟合式如下：

式 中： τei描 述 的 是 第i个 组 分 中 电 子 的 衰 减 时间； τph描述的是声子振荡的时间；Aei是第i个组分中电子弛豫过程中的振幅；Aph描述的是声子振荡的幅度； ϕ 描述的是初相位； ω 描述的是相干声学声子振荡的角频率； β 描述的是啁啾系数。用电子项Te对抽运光能量密度为0.92 mJ/cm2下整个弛豫过程进行拟合，拟合结果如图6所示。图中黑色虚线为实验结果，红色实线为拟合结果，插图放大了0～20 ps的声子振荡信号。此外可以观察到在4 ps处存在一个突出峰信号，猜测可能源于 S nSe2薄膜后表面反射的泵浦光导致的二次激发效应。

图 6 抽运能量密度为0.92 mJ/cm2下ΔT/T 信号及拟合结果Fig. 6 ΔT⁄T signal and fitting results for a pumping energy density of 0.92 mJ/cm2

图 7 SnSe2薄膜在不同抽运能量密度下峰值信号和时间常数拟合Fig. 7 Peak signal and time constant fitting of SnSe2 films at different pumping energy densities

如图7（a）所示，对瞬态吸收峰值点进行拟合，发现其呈线性上升趋势，这说明随着抽运功率的提高，光致吸收增强，光激发载流子浓度呈线性增加。如图7（b）所示，可以看到随着抽运能量密度的增加，电子的快过程和慢过程的时间常数均减少。快过程弛豫时间常数 τ1从142 ps减小至90 ps，将这个过程归因于热化载流子复合、电子-声子散射以及激子形成的过程，也可能是由于载流子浓度的提高导致热平衡化加快，进而使得载流子的散射率也增加。慢过程弛豫时间常数 τ2从1 116 ps减小至674 ps，可以归因于激子间的复合和激子间的湮灭过程[24]。

随后从图5（a）的原始数据中减去背景噪声信号，提取得到SnSe2薄膜的声子振荡信号。如图8（a）所示，黑色曲线为SnSe2薄膜在抽运能量密度分别为0.24 mJ/cm2、0.48 mJ/cm2、0.96 mJ/cm2、1.44 mJ/cm2下减去背景信号的原始振荡信号，红色曲线为声子项TCAP通过指数阻尼振荡拟合得到的相干声学声子的振荡信号。此外可以看到图8（a）中SnSe2薄膜的振荡信号持续衰减，并且它们的衰减周期持续时间在50 ps的内保持相同。图8（b）是提取的声子振荡寿命（时间常数）随能量密度变化曲线图，可以发现声子寿命均在45 ps以上，且随着抽运能量密度逐渐升高，声子寿命在总体上呈现上升趋势；图8（c）是声子振荡振幅与抽运能量密度的依赖关系曲线，可见抽运能量密度越高，激发产生的声子振荡振幅的也越高。

图 8 SnSe2薄膜在不同抽运能量密度下的声子振荡系列拟合结果Fig. 8 SnSe2 series fitting results of thin films at different pumping energy densities

进一步研究SnSe2薄膜的相干声学声子的振荡频率，对图8（a）提取的拟合振荡信号进行傅里叶变换，得到图9所示傅里叶变换后的频谱曲线。图9描述了在不同抽运能量密度下的峰值频率，可以得出SnSe2薄膜在不同抽运能量密度下具有一个相同的振荡频率约0.105 4 THz。

图 9 SnSe2薄膜在不同抽运能量密度下的相干声学声子振荡信号经过快速傅里叶变换曲线Fig. 9 Fast Fourier transform curve of coherent acoustic phonon oscillation signals of SnSe2 film under different pump power densities

由这些结果推断该SnSe2薄膜在400 nm光激发下产生的相干声学声子为低频连续介质弹性波。抽运光激发材料产生热应力波干扰薄片中的透射应力波，形成驻波[25]。SnSe2薄膜的一个表面是自由的，但另一个表面与硬熔融石英接触。基于驻波模型，在近似零位移边界条件下，其声学声子声速v只与薄膜材料的厚度d和振荡周期T有关[26]，可以描述为：

因此可以得出5 nm的SnSe2薄膜的相干声学 声 子 传 播 速 度v= 2.108 × 103m/s，而 根 据Trachenko等[27]的理论计算得出的目前物体中传播最快的声速为vmax=3.610 × 104m/s，计算出的SnSe2薄膜中相干声学声子传播速度低于理论固体中传播的最大声速。

3 结 论

本文利用光抽运探测透射率测量技术研究了CVD生长的SnSe2薄膜的超快载流子动力学和声子动力学过程，更好地分析了SnSe2薄膜的微观物理光学性质。SnSe2薄膜中产生的相干声学声子应源于抽运光激发后热载流子的快速冷却使晶格温度急剧升高产生的热应力。对提取的不同抽运能量密度下的声子振荡进行傅里叶变换，得到SnSe2薄膜单一的振荡频率在105.4 GHz（0.105 4 THz），频率一致性非常高，计算出其相干声学声子的声子寿命及其声子传播速度。SnSe2薄膜超快载流子动力学过程及其相干声学声子的研究为提供了大量的超快微观物理过程信息，对研究薄膜材料的结构、性质具有重要的参考意义，同时也为超快声开关、声子激光器、声子腔等的光学器件的研究制作提供了重要的数据参考价值。