甲基八溴醚替代六溴环十二烷的可行性研究

宗先庆，郭安昊，张国强，胥志洁，吴永禄

（山东日兴新材料股份有限公司，山东 潍坊 262737）

在人们日常生活及生产过程中，塑料材质以及保温材料所制成的商品数量随着人们的购买需求正在逐渐增多，这类物品在给人们日常生活带来方便和快捷的同时也存在着一些隐患，因为其材质都是极易燃烧的材料［1］。为了保障人们使用塑料和保温材质制品时的安全性，提升塑料和保温材质制品的质量和品质，需要利用阻燃剂对这类易燃材料进行阻燃处理。因此，对于阻燃剂的研究与选择已成为阻燃技术研究的重点内容，将保障人类生命健康安全以及地球生态环境健康作为阻燃技术革新与发展的重要内容，对溴系阻燃剂产品的组织结构进行科学系统地调整也是目前阻燃剂生产方面的重要工作。通过对当下国内经济、科学技术以及生态环境领域的建设与发展的现实状况进行探究与分析，对比六溴环十二烷和甲基八溴醚的优劣之处，探究出甲基八溴醚替代六溴环十二烷的可行性［2］，从而为甲基八溴醚阻燃剂企业在面对巨大市场挑战和珍贵投资机遇时，能够精准地找到自身的位置，明确自己在阻燃剂市场中的发展方向。

1 六溴环十二烷

1.1 六溴环十二烷的概述与特性

六溴环十二烷（HBCDs）的化学分子式为C12H18Br6，质量分数为641.7，呈现的物理性状为白色固体粉末状，该物质的CAS登记号码为25637-99-4；3194-55-6，是一种含有16种立体异构体的物质，是一种含溴量高达74.71%的脂环烃化合物［3］。随着对六溴环十二烷研究的不断深入和发展，当前六溴环十二烷已经有很多商品名称，其中包括Hexabromocyclododecane（HBCD）、Bromkal 73-6D、Pyroguard SR 104、1，2，5，6，9，10-Hexabromocyclododecane hbcd、FR 1206、FR 1206HT、YM 88A等。

在各行各业的生产过程中，经常被使用的六溴环十二烷主要是由其中三种非对映异构体所组成的，具体的组织构成如下：70%～95%的γ-HBCD、5%～30%的α-HBCD和β-HBCD，这三种非对映异构体的水解溶度如下：α-HBCD的水解溶度是48.8 μg/L、β-HBCD的水解溶度是14.7 μg/L、γ-HBCD的水解溶度是2.08 μg/L。这三种非对映异构体结构见图1。

图1 三种非对映异构体

六溴环十二烷是一种阻燃效果极佳、性价比极高的阻燃材料。六溴环十二烷阻燃性能较高的原因可以通过该物质的化学分子式结构明确，六溴环十二烷中的C-Br化学键能较低、较不稳定，从而导致六溴环十二烷阻燃剂在200～300 ℃的环境下会发生分解，而且六溴环十二烷的分解温度范围与当前市场上使用频率较高的、各式各样的高聚化合物材料发生分解的温度范围一致，因此六溴环十二烷在很多产品制造过程中都发挥了极佳的阻燃作用。

六溴环十二烷自二十世纪八十年代在各行各业应用以来，大多数情况都是被作为阻燃剂，应用于各种建筑物的建设过程中，增加外墙的防火性、保温性、抗冲击性，例如一些常见的外墙建筑材料：发泡聚苯乙烯绝缘泡沫塑料（EPS）、挤塑聚苯乙烯绝缘泡沫塑料（XPS）、聚苯乙烯塑料（HIPS）等。除了应用于城市建筑外，六溴环十二烷还被应用在汽车制造领域，可以利用六溴环十二烷的阻燃作用，减少汽车起火事件的发生，减弱或延缓车辆着火后火势的蔓延［4］。

六溴环十二烷的研发与使用在给人们的日常生活以及相关企业的生产带来益处的同时，由于其自身固有的缺陷使全球人类和自然生态环境正遭受着长期严重的威胁。六溴环十二烷在2013年正式被定义为一种新型的、具有极强持久性的有机污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs），相关资料明确指出继续长期使用六溴环十二烷将会对全球人类以及自然生态环境的持续健康发展构成潜在的、长期的危险和灾害。存在于自然生态环境中的六溴环十二烷极易进入到生物体体内，并且会在生物体体内显著积累。通过毒理检测证明六溴环十二烷本身的毒性是较低的，但是在自然生态体系中的生物个体通过与自然生态环境介质的长期接触就会导致六溴环十二烷在生物体体内长期堆积，严重威胁生物个体的生命健康安全。

六溴环十二烷因具有以下固有特性而急需寻找六溴环十二烷的替代物质。首先是六溴环十二烷具有较强的持久性。通过检测和分析发现，六溴环十二烷在空气、水体、土壤及沉积物中的半衰期时长已经超过了各种环境对于持久性的标准范围。其次是六溴环十二烷具有长距离迁移性。通过实验研究发现，六溴环十二烷在自然生态环境中，由于高温气候致使六溴环十二烷在空气中挥发，然后随着空气的流动长距离迁移，遇到较为寒冷的空气时沉落到地面并产生堆积，再次遇到高温气候会循环迁移，因而使得六溴环十二烷的污染距离更长。再者是六溴环十二烷具有生物蓄积性［5］。该特性致使接触到六溴环十二烷的生物个体吸收其中的有害物质，而且该种物质的有害成分不能被生物个体消解或是排出，长此以往会在生物个体体内产生堆积，从而危害生物个体的生命健康安全。最后是六溴环十二烷具有毒性。通过研究发现，六溴环十二烷自身的微量毒性会在生物个体体内沉淀堆积，严重影响生物个体的肝脏、内分泌系统、神经系统以及免疫系统。

1.2 六溴环十二烷的生产工艺

通过长期对制作工艺研究得知，当前已有较为成熟、简单快捷的六溴环十二烷生产工艺和流程。六溴环十二烷生产流程见图2。

图2 六溴环十二烷生产流程

2 甲基八溴醚的研究

甲基八溴醚是四溴双酚A双醚（2，3-二溴-2-甲基丙基）的简称，是由四溴双酚A进行深度加工产生的重要物质，物质的含溴量在65%以上，是一种更优质的溴系阻燃剂，也是当今我国阻燃剂市场上重要的六溴环十二烷的替代品。甲基八溴醚阻燃剂作为添加型阻燃剂的一种，有着良好的阻燃效果，同时对于其自身所附着材料的物理性能的负面影响也较弱。除此之外，甲基八溴醚的物理性状为白色晶体粉末，能够溶于丙酮、酯等有机溶剂，在高温以及强紫外线照射的情况下仍能保持极佳的稳定性，从而保障了塑料、保温制品在制作过程中的安全及质量和性能。

作为六溴环十二烷的优质替代品之一，当前甲基八溴醚的准备和制作主要有两种合成方法。方法一：首先将双酚进行溴化得到四溴双酚A；其次，在碱性实验反应条件下，将已得到的四溴双酚A与2-甲基-3-氯丙烯（又称1-氯-2-甲基-2-丙烯，MAC）进行醚化得到四溴双酚A双醚（2-甲基烯丙基），该物质是中间体；最后，对已得到的物质进行溴化制成甲基八溴醚。方法二：首先，在碱性实验反应条件下将双酚A与2-甲基-3-氯丙烯进行醚化得到中间体物质双酚A双醚（2-甲基烯丙基）；然后，直接对已得到的物质进行烯烃双键溴化加成和芳环的溴代制成甲基八溴醚。

通过对这两种甲基八溴醚的准备和制作方法进行分析，能够明确方法二的制作工艺和生产技术难度较大、反应收率较低，而方法一更容易投入到大规模生产活动中，反应收率较高，最后所制成的产品质量和品质会更良好。目前四溴双酚A已有较为成熟的工业化生产技术和流程，将四溴双酚A作为甲基八溴醚制作生产的原始材料，可以更好地推动甲基八溴醚制作生产的工业化发展进程。

3 甲基八溴醚替代六溴环十二烷

甲基八溴醚和六溴环十二烷同为溴系阻燃剂的重要组成部分。当前溴系阻燃剂市场上的多样化阻燃剂的阻燃原理都相同。具体原理如下：当有火灾发生的时候，各类溴系阻燃剂会发生反应释放出阻燃剂中的溴原子，被释放出的溴原子会进一步与附着的物品材料如聚乙烯等燃烧后所释放出的氢发生反应最终生成溴化氢，生成的新物质溴化氢再与燃烧反应物如羟基自由基等再次发生反应最终生成水分子，然后再与持续释放出的溴原子发生反应，达到溴系阻燃剂阻止火灾大肆蔓延的需求和目的。当然，溴系阻燃剂在促进各类商品制造工艺与生产技术高质量发展的同时，由于溴系阻燃剂大规模的应用和融合以及溴系阻燃剂自身固有的半挥发性质，使我国溴系阻燃剂在制造与生产、加工与使用、回收与处理等各个环节都存在着大量溢出的问题，因而严重影响了人类的生命健康安全，对自然生态环境也造成了严重的污染和损害。

随着我国电子产业领域的不断建设与发展，电子工业发展的规模越来越大，随之也有更多的废弃电子垃圾产生，其中很大一部分废弃电子垃圾是含溴系阻燃剂的，但由于现阶段技术水平的限制，对这些废弃电子垃圾的处理只能采取直接焚烧、就地掩埋、机器粉碎等方式。但是六溴环十二烷同类型的溴系阻燃剂在自然生态环境中具有极高的稳定性，如果通过就地掩埋的方式对溴系阻燃剂进行处理就会直接造成掩埋地土壤被污染，而且随着掩埋处理的溴系阻燃剂的增多，土壤中的有害物残留值也就越高，掩埋地的土壤污染也越严重。同时，溴系阻燃剂还具有极强的脂溶性，这就会导致溴系阻燃剂所含有的及所释放出的有害残留物会更容易被生物个体吸收，并基于自然界的食物链，使生物链顶端的生物个体体内的有害残留物含量数值更高［5］。

综上所述，与以上六溴环十二烷的替代物质不同，甲基八溴醚作为四溴双酚A深度加工制作生产的重要物质，拥有和六溴环十二烷相似的优质阻燃效果。甲基八溴醚作为添加型的阻燃剂，其使用范围较广，且种类丰富，可以应用于可发性聚苯乙烯板材、挤塑聚苯乙烯泡沫塑料板材中。除此之外，甲基八溴醚还可应用于聚酯纤维、维纶涂塑双面革的阻燃方面。

随着我国社会、经济等领域的建设与发展及工业的持续改革和发展，日常生活及生产活动中，对于溴系阻燃剂深度加工产品的需求越来越多，溴系阻燃剂在产品深度加工过程中有着越来越广泛的应用，溴系阻燃剂的种类也随着工艺的改进和技术的优化越来越多。当前溴系阻燃剂深度加工制作生产已成为我国精细化工建设与发展领域的重要内容，各个工厂、企业的制造工艺以及生产技术也都处于工艺革新、技术创新、产品升级的关键发展时期。所以需要全面细致地将六溴环十二烷和甲基八溴醚制作生产过程中的原材料比例、反应催化剂性能、溴化反应及性能、制作生产时间以及所需的反应温度等进行对比研究［6］，明确了甲基八溴醚生产的主要原材料有四溴双酚A、中间体甲代烯丙基氯（3-氯-2-甲基丙烯）以及工业溴，主要的制作方法和技术有溶剂法、接枝转化技术、溴化技术，通过两个环节的反应制作生产出了甲基八溴醚，有效地缩短了生产时间、提高了甲基八溴醚的反应收率和物质纯度，显著减少了生产原料的能源耗费及对人类和自然环境的污染。将甲基八溴醚阻燃剂运用到聚苯乙烯中，可以提高由阻燃聚苯乙烯颗粒所制成的可发性聚苯乙烯板极限氧的指数，再通过特殊的定位剂，实现该产品有机物苯环及直链双键上的定位定量溴化，最后通过相转移催化剂的应用实现四溴双酚A的高效接枝，并最终实现对于六溴环十二烷的良好替代。

通过研究可以明确，随着六溴环十二烷使用过程中各种问题的出现，各行各业也开始寻找可以替代六溴环十二烷的新的物质。甲基八溴醚与六溴环十二烷相比，在生产制造以及机械加工过程中都更容易定型。除此之外，甲基八溴醚的生产解决了不饱和直链、芳环定位定量溴化控制技术的难题，更好地实现了对六溴环十二烷的替代。相关技术人员经过严谨、科学的实验研究和应用性能测试，最终认为甲基八溴醚可以作为替代六溴环十二烷的阻燃剂，并得到了大力推广和广泛地应用。

4 结语

综上所述，本文对六溴环十二烷的基本概念和特性进行了分析，并探究了六溴环十二烷的生产工艺流程，明确了六溴环十二烷作为一种新型的、具有持久性的有机污染物急需寻找一种替代物质，以解决由于长期使用六溴环十二烷所造成的污染和危害；甲基八溴醚作为助燃剂技术的研究热点，对甲基八溴醚的合成进行研究，探究其优势所在，通过对比明确甲基八溴醚替代六溴环十二烷的可行性。

为了全人类生命健康的安全得到保障，为了地球自然生态环境得到应有的净化和保护，探究更多可以替代六溴环十二烷的物质将成为我国阻燃剂技术研究领域的重点内容。