氨法脱硫难结晶问题探究

2023-01-15华玉龙包尤思于杲旸孙红丽

广州化工 2022年14期

华玉龙，包尤思，于杲旸，周威，孙红丽

(1 中国联合工程有限公司，浙江杭州 310052；2 浙江仁欣环科院有限责任公司，浙江宁波 315177)

30多年来，氨法脱硫工艺在我国不断完善，日趋成熟，成为煤化工等领域热电厂首选烟气脱硫方式。一套设计达标的氨法脱硫装置，在运行过程中，如果管理或者操作不当，也会遇到各种问题。其中，结晶问题是比较普遍、又很难解决的问题，如果结晶恶化不及时调整时，能直接导致氨法脱硫系统瘫痪，直至影响全厂区的正常运行。而各用户的氨法脱硫出现结晶问题的原因不尽相同，需要具体分析并针对性解决问题。

1 氨法脱硫用户的各种不合理现状

硫酸作为氨法脱硫副产物，对外销售，市场上对该产品要求并不严格；部分生产商购买硫酸铵作为中间产品，再加工为复合肥料等。所以，几乎所有品质的硫酸铵产品，都能在市场上销售。也正是这个原因，部分氨法脱硫用户放弃硫酸铵品质的要求，将氨法脱硫装置作为烟气治理、废气处理、废氨水处理的万能工具箱。

(1)除尘对氨法脱硫的影响影响

在脱硫装置前，一般设有烟气除尘装置。有氨法脱硫用户，除尘设备运行不正常或除尘效率不达标时，不能及时维修，希望通过脱硫来进一步降低粉尘浓度。结果过量的粉尘进入脱硫系统，浓缩段晶核成核速率大于结晶成长速率，从而结晶形成大量细小晶粒，并与烟气中的灰尘包裹在一起，无法结晶长大[1]。

王小凤[2]认为硫酸铵溶液在完全无灰分，或在灰分含量较低的条件下，硫酸铵溶液还无法形成核。溶液过饱和度一定过大，最终导致爆发式成核现象，晶粒非常细小、杂乱，浆液中虚料多，离心机无法分离；当溶液中灰分含量过大时，蒸发浓缩后的晶浆非常黏稠，如污泥。通过装置长周期运行总结，取样分析灰分在沉降比为1%时，硫酸铵晶体结晶较好，颗粒大，成品硫酸铵呈雪白状，随着系统中的灰分不断增加，硫酸铵成品逐渐变灰，结晶颗粒越来越小；当取样分析灰分沉降比大于3%时，硫酸铵晶粒变成面粉状，严重时导致离心机无法正常分离。

(2)脱硝对氨法脱硫的影响

采用SNCR烟气脱硝时，根据不同的反应温度，其效率一般为30%～75%[3]。部分用户忽略了该工艺的局限性，当NOx原始浓度过高时，通过过量喷氨来实现NOx达标排放。这样就会有大量的氨逃逸产生，其中大部分进行脱硫系统。

采用SCR烟气脱硝时，当催化剂达到寿命极限不及时更换时，如果通过过量喷氨来实现NOx达标排放，也会有大量的氨逃逸产生。

付开全等[4]通过实际运行发现，锅炉脱硝系统过剩的氨进入脱硫系统浓缩段，引起了pH值的上升和结晶的恶化。

陕西某化工企业，4×160 t/h锅炉，烟气汇总后共用一座氨法脱硫塔，由于催化剂性能衰减，脱硝后NOx浓度不能满足超低排放要求，为了将浓度控制到50 mg/Nm3以内，操作人员唯有通过过量加氨来控制NOx浓度，大量的氨逃逸进入脱硫塔，浓缩段的pH值长期大于5。在此条件下，浓缩段即发生SO2吸收反应，生成亚硫酸铵和亚硫酸氢铵，对硫酸铵结晶有抑制作用。

蒋新伟等[5]也发现脱硝系统未调整好，导致结晶出问题。采用氨水等作为脱硝还原剂时，如果用量控制不好，脱硝系统过剩的氨进入脱硫系统浓缩段，引起pH 值的上升和结晶的恶化。需要控制脱硝装置稳定运行，严格控制脱硝系统的氨逃逸。

一旦过量的氨进入脱硫系统，可以将脱硫溶液排放到事故槽，逐步置换。如果长期氨逃逸过量，就必须立即调整脱硝工艺或者更换SCR脱硝催化剂。

(3)其他尾气并入锅炉烟气

在煤化工企业中，普遍将克劳斯脱硫尾气并入锅炉烟气一并处理。蒋新伟等[5]发现，没有燃烧完全的H2S一部分与烟气中SO2发生克劳斯反应生成单质硫随烟气被带入脱硫系统，另一部分H2S进入脱硫系统液相中被氧化生成单质硫。因此，烟气中H2S不仅本身会在脱硫系统中抢夺氧化空气造成氧化率下降，而且反应生成的单质硫会影响硫酸铵的结晶，使硫酸铵结晶变小，严重时浆液呈絮状、不结晶。另外，单质硫的存在还会影响硫酸铵产品的品质，硫酸铵产品呈黄色。同时，还有一部分硫磺最终会随着净烟气排向大气，造成烟气总尘超标、出现黑色的拖尾。

有用户为了处理化工过程中产生的废气、废液等，将其送入锅炉掺烧，导致进塔烟气中带入焦油等有害成分，导致结晶困难。

(4)采用废氨水脱硫

在氮肥、焦化等生产过程，都会产生废氨水。有用户为了省去废氨水的处理过程，直接用废氨水来脱硫，这样，废氨水中的杂质就带入到氨法脱硫系统内。这些杂质包括酚类、油类、三聚氰胺等各种各样的有害物质。

在使用含有酚类杂质的氨水时，分类的副作用就很大。正常的氨法脱硫，氨水和二氧化硫反应生成亚硫酸铵，亚硫酸铵进一步氧化形成稳定的硫酸铵。如果系统中含有酚类，由于酚类具有易氧化和油性的特征，酚类不仅仅与亚硫酸铵争夺氧气，而且很容易在氧化反应界面的气液界面局部聚集，从而阻止亚硫酸铵氧化反应的进行，就很难生成硫酸铵。大量的亚硫酸铵在脱硫塔浆液中，其颗粒小，浓度较大时呈絮状、无法结晶。

李俊杰等[6]发现油超标会导致大量油附着于硫酸铵晶体表面，包裹晶体，阻碍晶体生成，硫酸铵不结晶；系统连续循环运行，系统中杂质、氯离子、有机物富集，阻碍晶体颗粒生长。根据数据统计，氨水指标总酚≤270 mg/L；油类≤140 mg/L可基本满足生产要求。

陈志高[7]发现废氨水中含有少量的三聚氰胺等有机杂质，三聚氰胺是种分布剂，当硫酸铵形成结晶时，三聚氰胺会分散硫酸铵结晶，导致形成不了颗粒大的结晶。

一般废氨水中都含有有机杂质COD。贾海燕[8]研究发现，氨法脱硫溶液存在适量的COD，有利于硫酸铵晶体的成长，但COD过高时，反而阻碍晶核的生成和晶体的生长，应予以控制。

由此可以判断：氨水品质影响了硫酸铵结晶的效果，在有条件的情况下，尽量采用纯度较高的氨水作为脱硫剂。当采用含有杂质的氨水进行脱硫时，在运行中应密切关注和把控氨水品质，当结晶出现问题时，应首先分析氨水中的有害成分对硫酸铵结晶造成影响。

(5)金属离子对结晶的影响

许晓静等[9]发现：阳离子，如Al3+和Fe3+对结晶有不同程度的影响。当Al3+和Fe3+的质量浓度较低时，硫酸铵晶体各晶面的生长不会受限制，晶型呈现规则的棱柱状；当Al3+和Fe3+的质量浓度较高时，硫酸铵晶体特定晶面的生长会受到抑制，晶型呈现梭状或片状；当Al3+和Fe3+的质量浓度超过一定范围时，Al3+和Fe3+会附着在硫酸铵晶核表面阻碍晶核长大，从而导致硫酸铵无法结晶。

在固相杂质中，含钙飞灰也会影响硫酸铵结晶质量，钙离子进入脱硫塔参与反应，形成硫酸钙。当钙离子含量过高时，过多的钙离子表面形成对硫酸根的争夺，将直接导致硫酸铵无法结晶。当锅炉同时采用炉内脱硫或者其他原因导致烟气中Ca2+的成分较高时，会发生这些情况。

2 难结晶后可采取的应对措施

当硫酸铵结晶困难时，首先要分析原因。除了温度、pH值等这些操作参数外，还要从源头来分析烟气或者脱硫剂中有没有的不合理成分。

2.1 禁止氨法脱硫装置作为烟气治理、废气处理、废氨水处理的万能工具箱

(1)如果脱硫塔入口粉尘浓度超标，就应该通过除尘器改造、检修、更换布袋等方法控制粉尘浓度。一般布袋除尘器出口粉尘浓度可以控制到20 mg/Nm3以内；静电除尘器出口粉尘浓度可以控制到30 mg/Nm3以内。当除尘器出口粉尘浓度不达标时，可以通过除尘器的改造、升级等技术来改善除尘效果，不宜把氨法脱硫塔作为除尘器使用。

(2)对于脱硝工艺来说，如果氨逃逸超过技术规范的限制，就应该调整脱硝工艺，如低氮燃烧改造、增加催化剂层、更换催化剂等，不应通过过量喷氨来实现NOx达标排放。SNCR工艺氨逃逸浓度应控制在8 mg/Nm3；SCR工艺氨逃逸浓度应控制在2.5 mg/Nm3，部分用户忽略了氨逃逸的排放限制，在脱硝过程中大量喷入氨水等，甚至有用户氨逃逸大大超标，直接影响了氨法脱硫过程中氨用量的控制。

(3)针对酸性气体中H2S不能完成燃烧而产生硫磺杂质进入脱硫系统的情况，主要采取以下两个措施：(1)从源头上控制，保证酸性气体在炉膛中充分燃烧。对酸性气入炉的位置进行调整，尤其是酚回收酸性气的入炉位置，避免影响低甲酸性气的充分燃烧。(2)增加硫磺过滤系统，定期从循环槽中抽取一部分溶液中进入硫磺过滤系统去除硫磺，降低溶液中硫磺浓度，消除硫磺对亚硫酸铵的氧化和硫酸铵结晶的影响。

(4)对含杂质较多的废氨水，增设氨水净化装置，提高氨水的品质，减少有害杂质带入氨法脱硫系统。对于废氨水的处理，可以通过蒸氨系统，把氨水从废液中提取出来，用于氨法脱硫。

2.2 当结晶发生困难时，可以采用其他办法来改善结晶效果

(1)增加蒸发结晶设备。塔内饱和结晶是氨法副产物结晶的一种主要工艺方案，受各种因素影响比较大。当塔内结晶困难时，可以考虑增加一套塔外蒸发结晶设备，利用蒸汽等热源将吸收系统生成的硫铵浆液在蒸发系统进行蒸发结晶，结晶后的浆液送原分离系统(如离心机、流化床干燥机等设备)进行固液分离。塔外结晶颗粒大，容易分离。其缺点是需要消耗额外的热源，而且蒸发器与浆液接触部分容易发生腐蚀。但作为塔内结晶困难时，塔外结晶的优势就能体现出来。

(2)浆液置换。根据结晶理论，晶核生成量越多、成长速率越慢，小颗粒晶体越多，这个时候，仅靠操作参数调整等，已经解决不了出料问题。必须将浓缩段的浆液置换到事故浆液池等地方，同时调整操作参数。如果仅仅置换浆液，没有分析难结晶的原因，没有调整操作参数，即使置换了浆液，难结晶的问题还是不能根本解决。等结晶正常后，宜逐步消化置换出去的浆液。如果浓缩段小颗粒晶体已累积过多，这时建议有条件的单位设置更大容量的事故槽用来置换浆液。浆液置换适用于已查明难结晶的原因，长期趋势向好，只是需要通过置换浆液就能改善运行效果。如果还没有查明难结晶的原因，那么通过置换几次浆液，仍无法解决难结晶的问题。

(3)增加脱氯设备。如果氯离子浓度过高，导致结晶困难。宜增设脱氯设备，如喷雾干燥系统，他能够将硫酸铵和氯化铵都从浆液中分离出来，从而大大降低浓缩段浆液中的氯离子浓度。除此之外，还可以通过膜处理等将氯离子从硫酸铵浆液中分离出来。

(4)其他措施。代蒙等[10]研究表明：添加硫酸铵晶种，得到粒度分布较宽的硫酸铵晶体；添加Fe3+、碳酸钙颗粒等，使硫酸铵结晶并形成了更紧凑更均匀的结构。贾海燕[6]认为，金属阳离子浓度越低，结晶越好；金属阳离子浓度越高，结晶越差。在旋流器出口的脱硫浆液中添加絮凝剂PAM(聚丙烯酰胺)，以便将硫酸铵晶体絮凝在一起，而易于脱水分离。PAM絮凝剂用量为20 mg/L，用水稀释100倍后添加。也有用户在结晶困难时，在浓缩段加入少量石英砂，提高结晶效果。这些措施，都应在正常的措施不能解决结晶问题时，慎重采用。