不同方法预处理污泥中碳源的组分和可利用性

刘壮壮， 伍昌年， 薛莉娉， 陈园， 蔡丽丽， 刘俊

（1.安徽建筑大学 水污染控制与废水资源化安徽省重点实验室， 合肥 230601；2.安徽中环环保科技股份有限公司， 合肥 230051）

生物处理作为国内外最为普遍的污水处理工艺，污泥是不可避免的剩余产物。 随着城市的快速发展，城市污泥年产量急速增加， 据统计2019 年我国城市污泥（按含水率97%计算）产量40 000 万t， 预计到2025 年我国城市污泥年产量将突破92 000 万t， 现有的污泥消化系统迎来很大的挑战。 另一方面， 我国城市污水普遍为低碳氮比（C／N）进水， 生物脱氮工艺主要过程可分为硝化和反硝化2 个部分， 大多数反硝化细菌是异养菌， 需要可生物降解的有机碳源， 为了解决碳源不足的问题， 需要在脱氮工艺中外加碳源（甲醇和醋酸等）［1］， 可能会增加污水处理厂的运营成本并产生其他副作用， 如外部碳源可能进一步加剧废弃污泥（WAS）的产率［2］。 WAS的特性促使大部分可溶性有机物质储存在微生物细胞内， 而且研究发现胞内物质含有高浓度可溶性有机物质、 高C／N 的优质可生物降解物［3］， 拥有优异的潜在利用价值。 因此， 合理利用WAS 中胞内碳源来替代外部碳源至关重要。

理论上， WAS 经过不同方法（超声波处理［4］、热水解［5-6］、 酸碱法［7］和机械破碎法［8］等）预处理后可以将胞内物质充分释放。 国内外大多数报道主要针对经过各种预处理方法后的WAS 破解情况， 以及破解液回流对于WAS 隐形增长的研究［9］， 很少对生物脱氮过程中所需优质碳源类型与不同预处理方法后破解液中碳源种类协同作用展开研究。 因此， 本文系统回顾和比较了从新兴低能耗的WAS 预处理中提取胞内碳源， 并评估胞内碳源中优质碳源在生物脱氮过程中促进循环后脱氮的性能。

1 生物脱氮所需碳源及WAS 内部有机物质组分

1.1 生物脱氮工艺中所需优质碳源

废水生物处理反硝化脱氮工艺中需要有机碳作为电子供体， 所需碳源必须是易生物降解的可溶性有机碳源， 例如挥发性脂肪酸（VFA）和其他小分子有机酸（甲酸、 乙酸等）。 理论上每克硝酸盐氮和亚硝酸盐氮完全还原成N2时， 需要消耗2.86 g 和1.91 g 碳源（以COD 计算）［10］， 但在不同生物脱氮处理工艺中最佳C／N 要求通常高于理论值［11］， 当生物脱氮工艺中的进水C／N 大于10 时， 脱氮率会随之上升［12］。 我国城市污水大多属于低C／N 污水［13］， 难以满足生物脱氮工艺对可溶性有机碳源的要求， 需要额外投加碳源， 如易生物利用的甲醇、 乙醇和醋酸等。 因此， 经过不同方式预处理后的WAS 在满足高C／N 的同时， 还应满足破解液中的可溶性有机物中小分子有机物和VFA 含量尽量多， 会对除氮率产生积极影响。

1.2 WAS 胞内可释放碳源

多项研究发现， WAS 中有机物质可分为复杂的絮状结构（胞外聚合物， EPS）、 顽固的细胞壁、胞内高分子复杂有机物［6］。 WAS 中大量微生物的胞内物质是反硝化细菌的合适底物（VFA、 小分子有机酸等）［14］， 其中含有的高可溶性有机物质、 高C／N 的优质可生物降解物的原生质［15］， 拥有优异的潜在利用价值。 EPS 中大多数是碳水化合物， 含有微量蛋白质， 蛋白质主要位于细胞内， 胞内物质除去蛋白质还含有高浓度的碳水化合物、 脂肪、 核酸、酶和维生素等［16-17］。 WAS 液相中有机物的释放，是由于WAS 絮凝物的分解和细胞壁（膜）中的化学键在预处理过程中被破坏而引起的［18］。 有研究表明， 大多数破解液中的VFA 可以达到总可溶性有机物质的12%， 其余多为蛋白质， 占比约为30%，以及碳水化合物约为13%和其他未知的有机物质约为45%［19］。 破解液中可溶性有机物质种类占比大多因不同预处理方法而存在差异， 比如在热解后的破解液中蛋白质含量要少于碳水化合物的含量［20］， 这是因为在热解过程中部分蛋白质会发生完全水解或降解， 在部分强氧化预处理后的破解液中可能会发生部分有机物质氧化甚至发生矿化反应［21-22］。

2 预处理技术对优质碳源释放及应用现状

2.1 WAS 预处理的意义以及应用技术

WAS 作为用于内部碳源生产的廉价有机底物来源具有更大的潜力， 但WAS 细菌胞外被大量EPS紧密包裹， 它们主要是由一些难以降解的大分子胶体物质构成， 其内部还有细胞壁（膜）的阻隔［23］， 使得WAS 中大部分易于被微生物降解的有机物质被包裹在细胞内， 难以被利用。 WAS 预处理不仅能促使胞外EPS 水解， 将难降解的大分子有机物质水解成易于生物利用的小分子有机物质［24］； 而且可打破微生物的细胞壁（膜）， 促使胞内有机物质流出， 以及WAS 液相中可溶性有机物质浓度剧增。

现阶段针对WAS 预处理技术主要有物理破解法［25］、 化学破解法［26］和生物破解法［27］， 生物破解法因破解时间长和成本太高而多应用于实验室， 相较于生物破解， 物理破解法和化学破解法是当前WAS 预处理技术的研究热点。 常用的化学破解法有酸碱法［7］和臭氧氧化法［26］等， 物理法主要有热水解［5］、 超声波法［4］以及机械法［8］等。

2.2 预处理应用技术对优质碳源的影响

2.2.1 热水解预处理技术

WAS 热水解是在一定的温度条件下， 使WAS微生物细胞壁上的蛋白质变性和细胞膜上的脂肪溶解， 导致细胞出现孔洞， 从而胞内物质流出。 热水解有2 种类型： 低温热水解（低于130°C）和高温热水解（高于130 ℃， 大于1.01×105Pa）［21］。 高温热水解对WAS 絮凝体和细胞有显著的崩解作用， 该技术受限于高能耗、 高维护和严重的环境污染。 低温热水解因其反应条件温和、 难降解有机物（类黑素）的产率低、 能耗低等特点， 近来备受关注。

Wu 等［20］研究分析了热水解后热解液的可生化性， 结果表明m（BOD5）／m（COD）值可以达到0.63，理论分析了热解液的优异可生物性， 但没有具体验证在反硝化过程中碳源被利用的实际效果。 Guo等［28］详细研究了热解液在强化反硝化过程的机制，结果发现热解液中VFA、 蛋白质、 多糖按先后顺序被利用， 且当热解液投加到反硝化单元后废水中NO3－－N 去除率达到92.3%。 在后续研究中发现，WAS 在100 ℃下热解60 min 后， 热解液中可溶性有机物质有优异的生物降解性能， 当热解液的HRT 达到12 h 时， 将其回流后废水中NO3－－N 去除率可以达到91.0%， 而且热解液中可溶性有机物质利用率达到70.7%［29］。 研究表明热解液中的碳源大多是优质碳源（VFA、 小分子有机酸等）， 完全可以作为内源性碳源提高脱氮效率。

2.2.2 超声波预处理技术

超声波法主要利用其空化作用以及空化所伴随的机械效应、 热效应、 化学效应， 使WAS 絮体的结构被破坏和一些难降解的大分子物质降解， 促使WAS 微生物细胞膜破裂， 从而释放其胞内物质。

赵薇等［30］在超声波频率为20 kHz， 声能密度为2.0 W／mL， 反应时间为40 min 的条件下以超声波破解WAS 作为碳源的可利用性展开研究， 结果发现废水中NO3－－N 去除率达到95%， 且WAS 破解液BOD5的质量浓度达到2 195 mg／L。 Wang 等［31］在超声波频率为20 kHz， 声能密度为1.5 W／mL，反应时间为30 min 的条件下将WAS 超声预处理与AAO 工艺相结合， 结果表明系统出水TN 的质量浓度从16.94 mg／L 下降到5.74 mg／L， 而且反硝化细菌数量明显增加。 Zhou 等［32］采用（28 ＋40）kHz 双频超声波预处理破解液， SCOD 的质量浓度可以达到10 810 mg／L， 其中短链脂肪酸的质量浓度可以达到7 587 mg／L， 短链脂肪酸组成中乙酸占比可以达到52.6%。 Peng 等［33］的研究中同样发现（28 ＋40）kHz 双频超声波预处理后的破解液碳源成分中大多为短链脂肪酸、 VFA 等优异的反硝化底物。

2.2.3 臭氧氧化预处理技术

臭氧氧化法是化学氧化溶解EPS， 破坏WAS 的絮体结构， 氧化溶解细胞壁而释放胞内有机物质。

Yang 等［3］研究发现， 在臭氧投加量为0.2 g［O3］／g［SS］的条件下， 破解液代替外加碳源的A／O工艺脱氮率达到78%。 Bögner 等［34］研究发现， 臭氧的解离效应导致破解液中可溶性有机物质显著增加， 且主要是具有16 和18 个碳的脂肪酸， 还有部分短链脂肪酸。 Sun 等［35］研究破解含油废弃污泥，结果表明臭氧投加量达到5.40 g［O3］／g［TS］时， 破解液中优质碳源醋酸是主要成分， 其质量浓度可达到3 740 mg／L。 采用电解联合臭氧破解WAS， 破解液中醋酸盐和丙酸盐的短式碳链约占可溶性有机碳源的25%， 而且原泥中长链有机物质转化为短链物质［36］。 不同WAS 经过臭氧预处理后的优质碳源主要成分有明显变化， 但对中、 长链有机物质有显著的分解作用， 破解液可被反硝化细菌利用。

2.2.4 机械预处理技术

在机械预处理过程中， 利用机械剪切力破坏WAS 絮凝体结构以及细胞壁（膜）， 促使细胞破碎释放出胞内有机质。

Kampas 等［37］选用刨片机分解WAS 2 ～5 min，结果表明与对照组（30.2 mg［NO3－－N］／（g［VSS］·h）相比， 加入分解WAS（36.7 mg［NO3－－N］／（g［VSS］·h））后反硝化率有所提高， 并且高于作为额外来源的醋酸盐（34.7 mg［NO3－－N］／（g［VSS］·h））。 Xu 等［38］采用水力旋流器破解WAS， 研究释放的胞内碳源对于脱氮工艺中各种微生物活性的影响， 结果表明破解液中部分碳源在提高微生物活性后， NO3－－N 的去除率提高了45.5%。 Soares 等［39］发现在使用机械破解WAS 时， 破解液中VFA 的质量浓度达到374 mg／L， 其中由85%的乙酸和15%的其他VFA （丙酸、 丁酸和戊酸）组成， 并且在后续的反硝化试验中发现破解液中VFA 和复杂有机底物比外加碳源有更好的反硝化率。

2.2.5 酸碱预处理技术

酸碱法主要通过抑制污泥微生物细胞活性， 并在OH-和H+作用下水解EPS 和细胞膜， 打破细胞内外压力平衡， 导致细胞破裂和胞内物质释放［40］。

Yan 等［41］采用碱处理WAS 后， VFA 的产率可以达到121.3 mg／（g［VSS］·d））， 而且理化特性表明，回收的碳源主要来自细胞外聚合物的水解， 而不是来自碱处理过程中的细胞破坏。 Yang 等［42］研究发现采用热碱破解污泥后， 破解液中可回收碳源含量少， 而将破解液在连续流动搅拌反应器中发酵后，液相中VFA 产生率达到365 mg［VFA］／g［TS］， 产生的VFA 为醋酸盐和丙酸盐， 主要由蛋白质降解产生。 Cao 等［43］研究了在污泥碱性发酵液中驱动反硝化反应可溶性有机物质， 结果表明最初在VFA存在的情况下反硝化迅速进行， 当VFA 耗尽后反硝化速率大大降低， 并且出现大量难降解有机物质， 需要延长HRT 将其转化为较小有机物质随之降解。

4 结语

阐述并比较了不同预处理方法对WAS 中碳源组分的释放影响， 及其在反硝化过程中提高脱氮效率的应用。 WAS 不同预处理破解液的可利用性，是由碳源组分中VFA 和小分子有机物质的含量起主导作用。

在各种预处理方法中， 机械破解的破解液中虽然含有部分优质碳源 （VFA、 小分子有机物质），但是蛋白质、 核酸、 多糖等大分子有机物质也残留在破解液中， 对于胞内碳源的有效利用率存在一定的局限性。 超声波破解则可以在破解WAS 的同时降解部分大分子有机物质产生短式脂肪酸， 提高了胞内碳源的有效利用率， 但在大范围实际应用时，存在声能密度分布不均匀以及能耗较高等问题。 臭氧破解对于原泥中的长链有机物质有显著的分解作用， 但对于部分小分子有机物质将不可避免地产生矿化作用， 造成臭氧投加量和优质碳源的双重损耗。 污泥碱性发酵后优质碳源（VFA、 小分子有机物质）的产出率相较于其他预处理方法更为优异，但当其大规模应用时， 较长的HRT 使得占用场地较大， 经济性不适用， 若将HRT 缩短到合适范围，将是一种经济有效的应用。 相较于其他方法， 热水解有着不错的优质碳源产出率， 且不需要额外的化学药品和复杂设备， 更具有实际应用性， 如果能合理利用工厂废热（如化工厂、 电厂等）， 低温热解可以大幅度减少污水厂运行费用。

WAS 碳源回收领域的研究广泛， 未来的研究中应注意以下几个方面： ①在连续、 长时间循环流动的反应工艺下， 胞内碳源是否满足长时间运行后生物脱氮所需碳源总量。 ②在经过各种预处理过程中所需费用以及产生的碳源效益， 是否会超出原本外加碳源费用。 ③需要加入药剂的预处理方法， 破解碳源回流后生物脱氮中微生物会受到怎样的影响。