含汞废水处理技术研究进展

程 壮，孙好芬，唐沂珍，赵 鑫，宫 震

(青岛理工大学 环境与市政工程学院，山东 青岛 266033)

近年来，关于含汞废水的治理得到广泛研究[1-3]。汞主要以甲基汞、二甲基汞、苯基汞、甲氧基汞等形式进入水体，毒性极高，即使浓度非常低也具有较强毒性[4]，因此对水生生态系统、陆地生态系统的稳定构成重大威胁[5]。

目前，含汞废水的治理主要有物理化学法、电化学法、吸附法和生物法，其中吸附法的研究与应用最为广泛，而生物法具有较好的发展前景。

1 含汞废水的来源及汞的存在形态

汞在工农业生产、采矿、燃煤和冶金等方面有十分广泛的应用，这些生产活动产生了大量含汞污染物[6-8]；此外，制药、化妆品、医院实验室等行业也有一定量含汞废水排放。这些废水排放前都需要治理。

汞在自然界以不同形态存在，在空气、水、土壤中分别表现为气态单质汞(Hg0)、无机汞(Hg2+及其配合物)和毒性极高的有机汞[9-10]，常见的有机汞是甲基汞(CH3Hg)。环境中任何形式的汞(金属汞、无机二价汞、芳基汞和烷基汞等)在一定条件下都可转化为甲基汞。部分无机汞离子可溶性高，淡水、地下水和海水都有可能受其污染，并且无机汞离子还可通过微生物转化为甲基汞[11-12]。

2 含汞废水治理技术

2.1 物理化学法

2.1.1 化学沉淀法

化学沉淀法是通过向含汞废水中投加化学沉淀剂，将汞离子转化为不溶性固体而从溶液中分离，操作简单，适合处理高浓度含汞废水；缺点是沉淀剂用量不易控制，易造成二次污染[13]。常用化学沉淀法包括混凝沉淀法和硫化物沉淀法。

铝盐和铁盐是常用的混凝剂，处理效果主要取决于废水pH。张晓嘉等[14]研究了用三氯化铁或聚合硫酸铁作为混凝剂去除水中汞，当投加量为5 mg/L、废水pH>10.5时，可将水中汞质量浓度从0.005 mg/L降至《生活饮用水卫生标准》限值(0.001 mg/L)以下；但以铝盐为混凝剂，pH<9.5 时，不能有效去除汞，且废水pH>8.5时出水铝质量浓度也超过0.2 mg/L。

硫化物沉淀法反应速度快、沉淀效率高。郭素梅等[15]研究了用硫化钠沉淀废水中的汞，在pH为9～10条件下，汞去除效果较好，汞质量浓度可从0.2 mg/L降至排放标准(0.05 mg/L)以下，且沉渣体积小，易于处置。李骞等[16]采用分步硫化沉淀浮选法从废水中分离回收汞离子，在pH=1、汞离子质量浓度20 mg/L、沉淀时间12 min条件下，出水汞质量浓度低于0.02 mg/L，符合GB 8979-1996《污水综合排放标准》一级标准(总汞离子质量浓度≤0.05 mg/L)，且浮选废渣可实现资源综合回收，具有良好的经济效益和环境效益。

烟气脱硫废水中汞离子的去除也常用化学沉淀法。通过向废水中投加有机硫重金属螯合剂，对汞离子捕捉形成稳定螯合物从而实现汞的去除，处理方法简单，无其他投资成本，并且pH在3～10范围内效果非常好[17]。陆荣杰[18]研究了以硫代氨基甲酸盐类(DTCR)螯合剂吸收汞离子，在DTCR投加量与汞离子的量比为1/1、废水pH>5条件下，烟气脱硫液中的汞离子得到有效捕捉，去除率在90%以上，并且可抑制其还原再释放，成功解决了汞离子二次污染问题。

2.1.2 离子交换法

离子交换法是用大孔巯基离子交换树脂在中性或微酸性条件下吸附重金属离子的方法，吸附能力强，选择性高，但效果不稳定，运行成本较高，且易受水中杂质离子的影响，比较适合处理低浓度含汞废水[19-20]。林建清等[21]研究了以离子交换法处理实验室含汞废水，结果表明，氯离子与配合剂的存在对离子交换树脂的交换性能影响较大：当初始汞离子质量浓度为147 μg/L条件下，随氯离子质量浓度升高，离子交换树脂的吸附性能逐渐下降，出水汞质量浓度逐渐升高；而向废水中投加乙二胺四乙酸(EDTA)后，汞离子与EDTA配合后再被强酸型阳离子交换树脂吸附，则可使汞离子去除彻底(出水总汞质量浓度0.8～1.0 μg/L)，但残留在离子交换树脂上的汞的分离较为麻烦。将生物修复技术与离子交换技术相结合可实现汞的有效回收[22-24]。Oehmen等[25]研究了一种可高效回收的离子交换膜生物反应器(IEMB)并用于处理含汞废水。汞离子通过阳离子交换膜与生物反应器相结合最终被还原为Hg0，挥发后可充分回收，当废水中汞质量浓度为5 mg/L时，汞离子去除率超过98%，且均被生物还原为Hg0，实现了汞的高效去除及回收。

2.2 电化学法

电化学法是目前应用较为广泛的绿色、清洁、高效处理高浓度含汞废水的方法。该方法是在直流电作用下，将汞化合物在阳极解离成汞离子，然后在阴极还原成金属汞，进而除去废水中的汞[26]。此方法电耗较大，投资成本高，且易产生汞蒸汽，形成二次污染，汞去除率不高。电化学法除了经典的电絮凝、电渗析和电沉积，还有微生物燃料电池[27]、三维电极法[28-31]等。

Wang Z.等[27]利用微生物燃料电池及电化学原理从废水中去除Hg2+，在初始汞离子质量浓度50 mg/L、废水pH=2条件下反应10 h，出水汞离子质量浓度降至0.44 mg/L，去除率达98%，同时实现了同步发电，有一定经济效益。

三维电极法作为一种高级氧化法，对含汞废水具有较好的处理效果，通过外加电流使溶液中产生强氧化能力的羟基自由基，可以将难降解的有机物降解为低毒乃至无毒的物质，同时，外加粒子电极能有效提高反应区域面积，大大提升电催化过程的降解效率[28-30]。汤梓仟等[31]研究了采用复极性三维电极对气田含汞废水进行处理，在粒子电极填充量40 g/L、电流密度200 mA/cm2、总汞质量浓度2.218 mg/L条件下，对废水电解2 h，汞去除率达96.9%。通过双阳极组合，汞去除率可提高至98.3%。双阳极三维电极与二维电极组合，可使气田废水中汞质量浓度从2.218 mg/L降至0.015 mg/L，达到国家二级排放标准。

应用广泛的电沉积是在外部电源作用下将金属离子还原到阴极表面的过程，方法成熟，设备、工艺简单，最大优势是在处理含汞废水同时能够同步实现汞的回收，是一种操作简便且环保的废水处理技术。杨洁[32]和Du Y.等[33]研究了以钛板为阴极、Ti/IrO2为阳极，在电流密度10 mA/cm2、无搅拌、电极间距20 mm、废水体积50 mL条件下分别对10 mg/L和50 mg/L HgSO4-10%H2SO4废液恒流电解24 h，汞还原率约90%，还原产物为Hg0，且电极稳定性良好。

2.3 吸附法

吸附法是目前处理含汞废水中使用最多、最成熟的方法。利用吸附剂吸附废水中的汞污染物，从而实现废水治理目的，方法具有廉价、高效、工艺简单等优点，且吸附剂易得，使得总成本大大降低[34]。吸附材料方面，活性炭应用较多；近年来也有多种改良纳米材料，可以实现废水中汞离子的高效去除。

Tuzen等[35]研究了用二乙烯三胺(DETA)-均苯三甲酰氯(TMC)聚合物对活性炭进行改良，合成一种新型纳米材料吸附剂(AC/DETA-TMC)，其对于从废水中吸附汞和甲基汞具有极高的吸附性能，对Hg2+和[CH3Hg]+的吸附量分别达317.3 mg/g和263.6 mg/g，且在7个循环内仍表现出中等水平的可重复使用性，显示出良好的应用潜力。

磁性纳米材料具有超顺磁性、易回收和比表面积大等特点，可与传统吸附剂结合用于处理含汞废水。Bao S.等[36]将(3-氨基丙基)-三乙氧基硅烷和氯甲基噻烷固定在Fe3O4/SiO2纳米颗粒上，研制出一种新型磁性纳米复合材料(MAF-SCMNPs)，在废水pH=5～6、25 ℃、吸附剂投加量10 mg条件下处理50 mL、汞质量浓度50 mg/L废水，2 h后最大吸附量达355 mg/g。Arshadi等[37]将SiO2/Al2O3颗粒改性后研制出一种新型高效纳米吸附剂，用于从质量浓度250 mg/L的含汞废水中吸附汞，吸附率高达99%，15次吸附—解吸后仍具有很好的吸附效果，可重复使用。

传统吸附剂与汞的亲和力较弱，常表现出较低的吸附能力和较差的选择性，而汞与硫具有很高的亲和力。MoS2中含有丰富的固有硫原子，它具有吸附汞的潜在活性位点，可以通过向吸附剂中注入MoS2来增强吸附剂的吸附性能[38]。Mario等[39]利用蒙脱土的离子交换性能优异、比表面积大的优点[40]，将其与二硫化钼相结合，研制出一种用于吸附去除废水中汞的高效复合吸附剂，对于pH<3的废水吸附性能最好，对Hg2+最大吸附量高达1 836 mg/g，温度小幅升高有利于提高对Hg2+的吸附亲和力。这种高性能复合材料也有望成为未来处理受汞污染的废水和饮用水的吸附剂之一。

金属配位聚合物(MCP)作为金属离子和有机配体的配合物，因其孔隙率高、结构独特和易于功能化而受到广泛关注，此前常被用于吸附气体，而随着MCP的发展，它也被认为是处理重金属污染废水的潜力吸附剂[41]。Zeng B.等[42]研制出一种高性能锌基配位聚合物(Zn-IDC-AMT)吸附剂，在pH=3条件下吸附效果最佳，最大吸附量为2 736 mg/g，且具有良好的稳定性和重复使用性(3次吸附去除率均大于85%)。

2.4 生物处理法

生物处理法适合处理低浓度汞污染废水，因其效益好、操作简单、可持续性高和二次污染水平低，适合含汞废水的大规模治理；但研发培养耐汞性微生物的周期较长，且使用条件较为苛刻[43]。目前使用较多的生物方法包括微生物吸附法[44]、生物炭吸附法[45]和生物反应器[46]。

2.4.1 微生物吸附法

微生物处理法的基本原理是利用了细菌、真菌及藻类等生物吸附剂对汞离子的吸附作用达到去除汞离子的目的，这一廉价、绿色环保的吸附剂的出现给含汞污水的防控与治理注入了新的活力[44]。张梅华等[47]研究了从汞污染土壤中分离纯化得到的具有高耐Hg(Ⅱ)特性的真菌菌株GX-5，在反应时间6 h、pH=5、菌悬液投加量体积分数1%条件下，对高浓度(20～50 mg/L)含汞废水进行吸附处理，结果吸附去除率在96%以上；对于低浓度(0.5 mg/L)含汞废水，吸附后汞质量浓度低于0.05 mg/L，达国家污水排放标准。赵盛开等[48]在汞污染的土壤中分离得到一株抗Hg2+尖孢镰刀菌，试验发现，这株真菌在30～60 min 内对Hg2+的吸附效果最好，若废水中Hg2+质量浓度低于0.50 mg/L，在菌悬液投加量1.0～2.0 g、pH=5条件下，处理后出水汞离子质量浓度达到GB 8978—1996排放要求，且该菌可将吸附的汞离子转化为稳定的沉淀物。Hadiani等[49]研究了酿酒酵母对低浓度汞离子的吸附能力。在pH=5.45、初始Hg2+质量浓度79.8 μg/L、酵母菌落浓度47.7×107CFU条件下，汞离子最大去除率为88.9%。与其他方法相比，真菌的应用为重金属污染水体的治理提供了一种绿色环保、无二次污染、成本低廉的新方法。

传统的微生物处理法用单一菌株吸附汞离子，复合菌株的应用使处理效果进一步提高。Zhao M.M.等[50]在黄河污染水体中分离得到3株具有较强抗汞和还原能力的细菌。将约60 L含有相同比例的3种菌株的培养液投加到1 t Hg2+质量浓度为1 mg/L废水中，48 h后，废水中Hg2+质量浓度可达国家排放标准(≤0.05 mg/L)。此外，这些菌株还表现出对Pb2+、Cr6+、As5+和Cd2+的耐受性和吸附能力，表明这些细菌可用于更复杂的重金属污染水体的修复，为重金属污染废水的生物治理提供了一种新方法。

2.4.2 生物炭吸附法

生物炭是生物质在厌氧或缺氧条件下高温热解形成的固体炭，其特点是有丰富的孔结构、巨大的比表面积及表面覆盖丰富的含氧官能团，是一种天然良好的吸附材料。

大多数生物炭都来自农业和林业废物、禽粪和藻类的热解，这使得其应用于大规模废水处理具有良好的成本效益，且生物碳也易于功能化处理，如硫化可以改变其表面性质，提高对汞的吸附率[45]。Isa等[51]对棕榈仁和椰子壳制备的生物炭进行硫化处理，然后用于从废水中吸附去除汞，在1 h内，其对于Hg2+质量浓度为1 mg/L的废水中汞的去除率达90%。光谱分析表明，这一新型生物炭材料可以有效处理汞污染水体，适合在天然水体中大规模应用。

生物炭因其良好的吸附效果也常与其他工艺联合使用。Chang J.J.等[52]将生物炭填充曝气人工湿地对含汞废水进行处理，结果表明，生物炭填充的间歇曝气人工湿地可更有效去除其中的Hg2+、有机物和营养物质，对汞离子的吸附效果是砾石填料系统的10倍以上，这意味着基于颗粒生物炭的曝气人工湿地系统处理汞污染废水具有很高的研发潜力。

2.4.3 生物反应器

生物反应器是将自然存在的微生物或具有特殊降解能力的微生物接种至液相或固相的反应系统，它是一项多功能处理技术(废水的收集和储存，悬浮颗粒物的沉积和污染物的去除)，在处理重金属废水方面有巨大应用潜力[46]。Fard等[53]研制出一种微藻动态膜生物反应器去除牙科废水中的汞，结果表明，汞去除率随废水中汞质量浓度升高而提高，废水经24 h处理后，汞去除率在73%以上。这种生物反应器在高浓度含汞废水处理中有较好的应用前景。Wang J.T.等[54]在硫还原生物反应器中投加有机物、硫元素和汞污染废水，结果表明，硫还原菌对汞离子表现出很高的耐受性，对于50 mg/L Hg2+进水，运行326 d后，汞离子平均去除率达99.9%，且生物反应器中无甲基汞累积，表明此工艺具有较好的发展前景。

多数生物反应器只含有单一微生物菌株，当废水中重金属浓度变化较大时，菌种的吸附作用会受到较大影响。Rong Y.等[55]研制了一种复合生物反应器来去除非点源废水中的汞。该生物反应器能同时培养异养和自养型微生物，汞平均去除率为66%，在复合生物反应器调节下，细菌多样性增加，原生细菌栖息地的生长条件也得到极大改善。该复合生物反应器对环境无害、易于部署、无污泥、经济高效，能有效去除非点源废水中的汞，但对汞的去除率相对略低。

2.5 组合处理技术

针对高浓度含汞废水难处理、毒性大及可生化性差等特点，将多种技术联合使用可以达到较好的处理效果。潘沛玲等[56]以废弃的柚子皮为原料，研究了ZnCl2改性后的柚子皮对经过Na2S沉淀法处理后的废水中Hg2+的去除，结果表明，在pH=9、硫化钠加入量0.36 g/mL、同时加入絮凝剂FeSO4条件下，废水中汞去除率达96%以上，出水汞离子质量浓度为0.037 8 mg/L，符合国家0.05 mg/L 的排放标准。赵丽君等[57]针对废水中含有的高浓度汞，研究了采用混凝沉淀—吸附组合工艺处理水中高浓度汞的可行性，结果表明，当进水汞质量浓度为800 μg/mL、废水pH=11、以粉末活性炭为吸附剂条件下，出水汞离子质量浓度降至5.7 μg/mL，汞去除率达99%，远远低于《污水排入下水道水质标准》要求的限值，并且运行成本是单一处理技术的1/4不到。组合处理技术可以良好地结合2种或多种上述技术的优点，因此适合处理水质更复杂的高浓度含汞废水。

3 结束语

含汞废水处理方法有多种，但各方法都有不同程度局限性，尤其是生物法，因汞离子毒性高，在菌株选取上需重点考虑其抗性。目前，吸附法在治理含汞废水中应用较多，国内外也相继研制出多种性能优异的吸附剂，使该工艺有较高选择性、低二次污染性、良好稳定性。近年来出现的多种高性能纳米复合吸附剂，已成为处理含汞废水的研究热点。而生物法能够有效处理低浓度含汞废水，其绿色环保、无二次污染、成本低廉的特点更符合环保要求，是一种很有发展前景的废水除汞工艺。实际上，含汞废水成分复杂，处理不能靠单一方法，应结合各方法优点，在充分考虑高效性、经济性、安全性基础上组合使用，使处理效果更好，工艺运行更可靠。