氨基磷酸萃取剂对氯化物介质中重稀土的协同提取与分离

高习贵，李瑞宏，孙明华，孙明霞，程文琳，刘 敏，师庄秀

（中稀天马新材料科技股份有限公司，山东 济宁 272620）

随着全球市场对高纯度稀土需求的不断增加，稀土的提取和分离引起人们的广泛关注。各种萃取剂已开发并用于稀土元素的提取和分离，如酸性有机磷萃取剂、中性有机磷提取剂、羧酸[1]、β-二酮[2]、杯芳烃[3]和离子液体[4]等。协同萃取体系至少采用两种萃取剂，萃取性和选择性增强，它可以有效地进行稀土分离[5]。目前，许多协同提取系统已被开发用于稀土提取，如酸性提取剂和中性有机杂盐[6]、酸碱耦合系统[7]以及含有双重酸性提取剂的物质[8]。

20 世纪60 年代以来，二(2-乙基己基)磷酸（D2EHPA，H2B2）广泛应用于稀土元素的湿法冶金[9]。虽然D2EHPA 在水中的溶解度较低，相邻稀土元素的平均分离系数较高[10]，但是其对钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）和镥（Lu）等重稀土元素的分离系数较低，对重稀土的剥离酸度较高，其工业应用受到极大限制[11]。α-氨基磷酸具有合成简单、化学稳定性好、水溶性低、萃取平衡时间短等优点，作为萃取剂，它已被用于提取重金属、碱土金属和稀土元素[12]。其间，氮原子会参与金属离子的络合反应，提高萃取能力。2-乙基己基-3-(2-乙基己基氨基)戊烷-3-磷酸（HEHAPP，H2A2）是一种α-氨基磷酸萃取剂，本研究采用一种含HEHAPP 和D2EHPA 的新型混合有机体系，研究了氯化物介质中的重稀土提取和分离，分析了萃取机理，讨论了该体系协同提取与分离稀土元素的可行性。

1 试验部分

1.1 试剂和仪器

主要试剂有两种。一是HEHAPP，由中国科学院长春应用化学研究所提供。二是D2EHPA，由洛阳市奥达化工有限公司提供。所有试剂均为分析纯。将稀土氧化物用浓缩氢氯酸溶解，用蒸馏水稀释至所需体积，制备稀土元素原液。以二甲酚橙为指示剂，采用pH 为5.5 的乙二胺四乙酸（EDTA）标准溶液进行滴定，分析稀土元素浓度。以酚酞为指示剂，采用标准氢氧化钠溶液滴定法测定盐酸浓度。所有金属初始浓度均保持在0.01 mol/L，所有溶液都用去离子水制备。使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICPAES）进行检测分析，红外光谱记录在光谱仪上。

1.2 萃取程序

将适量的稀土元素溶液和有机溶液混合后置于恒温的平衡管中，用摇床摇15 min，以确保完全平衡。试验温度均控制在298 K±1 K。相分离后，分析稀土元素的浓度，计算其分布比（D）。

1.3 分离试验

用无机酸（盐酸、硝酸和硫酸）分离负载有机相。将混合物在298 K±1 K 温度下摇动15 min，然后通过重力沉淀进行离心分离。相分离后，根据水相中稀土元素浓度定量评估分离比。

式中：St为分离比；c为分离溶液的平衡浓度；c0为稀土元素的初始浓度。

2 结果和讨论

2.1 用HEHAPP 和D2EHPA 协同提取Yb3+

通过萃取试验，研究HEHAPP 和D2EHPA 混合物对Yb3+萃取的协同作用。当HEHAPP 和D2EHPA的总浓度保持在0.03 mol/L 时，金属的分布比随HEHAPP 质量分数（XHEHAPP）的变化而变化。分别采用HEHAPP、D2EHPA 以 及HEHAPP 与D2EHPA 混合有机体系萃取Yb3+，其分布比如图1 所示。一般用协同增强系数来评价混合有机体系的协同效应。

式中：R为协同增强系数；DAB为HEHAPP 和D2EHPA 混合有机体系的Yb3+分布比；DA为单独使用HEHAPP 的Yb3+分布比；DB为单独使用D2EHPA的Yb3+分布比。

R值大于1 表示存在协同效应，而R值小于1 表示存在对抗作用。从图1 和表1 可以看出，HEHAPP和D2EHPA 混合物对Yb3+提取表现出协同效应，HEHAPP 与D2EHPA 的摩尔比为1∶1。

图1 不同体系提取Yb3+的分布比与协同增强系数的变化曲线

表1 HEHAPP 和D2EHPA 混合物对Yb3+萃取的协同增强效果评价

2.2 用HEHAPP 和D2EHPA 混合物从混合溶液中分离稀土

与单独的HEHAPP 体系或D2EHPA 体系相比，HEHAPP 和D2EHPA 的混合物对稀土元素表现出更强的分离效果。分离因子常被用来评价两组分的分离可能性。稀土分离系数（SC）是指两种稀土元素RE1 和RE2 的分布比比值（DRE1/DRE2），结果如表2 所示。横列（RE1）稀土元素有Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y；竖列（RE2）稀土元素有La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。HEHAPP 与D2EHPA 的摩尔比为1∶1，HEHAPP+D2EHPA 混合有机体系的浓度为0.50 mol/L，H+浓度为2.5 mol/L，所有稀土元素的总浓度为0.15 mol/L，各稀土元素浓度均为0.01 mol/L。

表2 HEHAPP 和D2EHPA 混合体系的稀土分离系数

值离1 越远，稀土元素分离效果越好。根据本研究成果，并参考相关资料，不同混合物萃取体系的稀土分离系数对比如表3 所示。结果表明，HEHAPP和D2EHPA 混合有机体系可用于重稀土的协同萃取。

表3 不同混合物萃取体系的稀土分离系数

2.3 HEHAPP 和D2EHPA 混合物提取Yb3+的机理

用HEHAPP 从氯离子培养基中提取Yb3+，其机理属于典型的阳离子交换反应。不同反应中，KA为用HEHAPP 提取Yb3+的平衡常数；KB为用D2EHPA提取Yb3+的平衡常数；KAB为用HEHAPP 和D2EHPA混合物提取Yb3+的平衡常数。参数β1、β2和β3均表示稳定常数，如式（3）至式（5）所示。经计算，logKA值为4.29±0.04，logKB值为3.65±0.07，logKAB为5.88±0.39，logβ1、logβ2和logβ3的值依次增加，如表4 所示。用D2EHPA 从氯离子培养基中提取Yb3+，其机理也属于典型的阳离子交换反应[13]。研究发现，3 个分子HEHAPP 和2 个D2EHPA 分子参与稀土的协同萃取[14]。

表4 3 种不同体系提取Yb3+的平衡常数和稳定常数对数值

使用HEHAPP 和D2EHPA 混合物对Yb3+进行协同萃取，其他条件不变，调整溶液酸度，酸度对HEHAPP 和D2EHPA 混合物提取Yb3+的影响如图2 所示。其间，Yb3+浓度为0.01 mol/L，HEHAPP+D2EHPA有机混合体系浓度为0.030 mol/L。logDAB与酸度的对数（log[H+]）存在线性关系，简单来说，1 个质子在萃取反应中释放。同样，固定其他条件，调整不同萃取剂的浓度。Yb3+浓度为0.01 mol/L，H+浓度为0.6 mol/L时，萃取剂D2EHPA 浓度对混合物提取Yb3+的影响如图3 所示；Yb3+浓度为0.01 mol/L，H+浓度为0.6 mol/L时，萃取剂HEHAPP 浓度对混合物提取Yb3+的影响如图4 所示。D2EHPA 和HEHAPP 浓度的对数分别用log[D2EHPA]和log[HEHAPP]表示。

图2 酸度对HEHAPP 和D2EHPA 混合物提取Yb3+的影响

图3 萃取剂D2EHPA 浓度对混合物提取Yb3+的影响

图4 萃取剂HEHAPP 浓度对混合物提取Yb3+的影响

Yb3+浓度为0.01 mol/L，H+浓度为1.0 mol/L，HEHAPP+D2EHPA 混合有机体系浓度为0.030 mol/L 时，不同体系萃取剂和萃取配合物的红外特征谱带如表5 所示。其他条件保持不变，调节温度，分析温度对HEHAPP和D2EHPA 混合物协同提取Yb3+的影响。如图5 所示，Yb3+分布比DAB在研究温度区间几乎保持不变，说明温度对Yb3+的协同提取几乎没有影响。

表5 萃取剂和萃取配合物的红外特征谱带比较

图5 温度对Yb3+分布比DAB 的影响

2.4 剥离试验

分别以盐酸（HCl）、硝酸（HNO3）和硫酸（H2SO4）作为反萃剂，不同无机酸浓度（H+）对有机相中Yb3+的反萃效果如图6 所示。反萃率的排序依次为HCl ＞HNO3＞H2SO4，据此比选出最好的反萃剂。大部分Yb3+可以在单一阶段被无机酸快速反萃。此外，为了比较不同稀土的剥离性能，分别选择La、Gd 和Yb作为轻稀土、中稀土和重稀土的代表，以HCl 作为反萃剂进行试验，结果如图7 所示。试验发现，HCl浓度为1.6 mol/L 时，La3+和Gd3+可以完全剥离，而HCl 浓度至少为6 mol/L 时，Yb3+才能完全剥离。

图6 HCl、HNO3 和H2SO4 分别反萃Yb3+

图7 HCl 剥离La3+、Gd3+、Yb3+

3 结论

HEHAPP 和D2EHPA 混合物对Yb3+具有显著的协同提取作用，而温度变化对Yb3+协同提取的影响不大。研究发现，混合物的Yb3+萃取过程存在显著的协同效应，重稀土相邻元素（Ho、Er、Tm、Yb、Lu）的分离系数远高于其他协同系统，表明HEHAPP 和D2EHPA的混合物可用于协同提取与分离重稀土元素。