臭氧催化氧化深度处理皮革综合废水的试验研究

袁小迪，田荟琳

（齐鲁工业大学基辅学院，济南 250300）

皮革工业是我国的传统产业之一，在国民经济中发挥重要作用，但生产过程产生大量废水。皮革废水一般分为含铬废水、含硫废水和综合废水，具有成分复杂、有机物含量高、色度大的特点，是一种高浓度难降解有机废水。皮革废水含有较高浓度的硫化物、氯化物等毒性物质，因此可生化性较差[1]。传统的皮革综合废水处理方法是“一级物化+二级生化”处理模式，但出水仍含有较多难以生化降解的有机污染物，出水仅能满足《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB 30486—2013）的间接排放限值要求，如果要满足直接排放限值要求，往往需要在生化处理后增加高级氧化处理工艺。臭氧（O3）是一种极强的氧化剂，臭氧催化氧化工艺具有清洁高效、成本低、操作简单等特点[2]，在污水处理中不断推广，但在皮革综合废水处理中鲜有报道。本文通过试验研究，分析初始pH、臭氧投加量、反应时间对COD、S2-和TOC 去除效果的影响，以期为臭氧催化氧化工艺在皮革综合废水深度处理中的应用提供指导。

1 材料和方法

1.1 试验用水

试验用水取自山东省滨州市某皮革厂污水处理站生化处理后的出水，从出水水质来看，COD 浓度为286 mg/L，S2-浓度为0.91 mg/L，pH 为8.0，TOC 浓度为125 mg/L。COD、S2-和pH 指标满足《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB 30486—2013）的间接排放限值要求。

1.2 试验仪器

臭氧催化氧化试验装置由臭氧发生系统、催化氧化反应柱和臭氧尾气破坏器组成。臭氧发生系统以纯氧作为气源。催化氧化反应柱为玻璃材质，有效容积为2 L，内装填多元负载型催化剂10 g。试验通过调节发生器功率控制气体中臭氧浓度，从而调整臭氧投加量。除此之外，试验仪器还有3 种，即722 型可见分光光度计、DS-3C 型pH 计和TOC-L 型总有机碳分析仪。

1.3 试验方法

试验在常温条件下进行，先调节臭氧投加量，待曝气均匀后通入反应柱底部。试验初始加稀硫酸或氢氧化钠将pH 分别调节为5.0、6.0、7.0、8.0、9.0；控制臭氧投加量分别为25 mg/L、30 mg/L、35 mg/L、40 mg/L、45 mg/L；反应时间分别为10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min。检测指标为COD和S2-，在最佳试验条件下检测TOC，计算其去除率。

1.4 分析方法

COD 采用重铬酸钾法测定；S2-采用快速密闭消解法测定；pH 采用玻璃电极法测定；TOC 采用有机碳分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1 pH 对COD 和S2-去除效果的影响

试验控制反应时间30 min、O3投加量30 mg/L，初始pH 分别调节为5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，探究初始pH 对COD 和S2-去除效果的影响，结果如图1所示。

图1 初始pH 对臭氧催化氧化的影响

当pH 为8.0 时，COD 去除效果最好。经分析，在碱性条件下，臭氧催化氧化反应不但发挥O3分子的氧化能力，而且激发羟基自由基（·OH）高级氧化体系，有效提高COD 去除效果。但是，当pH 过高时，·OH 氧化体系会发生猝灭，导致污染物降解效果降低，因此当pH 为9.0 时，COD 去除率较低。S2-去除效果最好时，对应的是偏酸性环境。经分析，水体中的H+与S2-不能共存，二者反应生成H2S 从水体中逸出，同时，酸性环境有利于S2-向S2O32-、SO42-的转化[3]。即使pH 为8.0 时，臭氧催化氧化对皮革综合废水中的S2-也具有较好的降解效果，去除率可达45.6%。因此，从协同处理COD 和S2-的角度考虑，将pH 控制在8.0 比较合理。

2.2 O3 投加量对COD 和S2-去除效果的影响

本试验控制反应时间30 min、初始pH 8.0，O3投加量依次调节为25 mg/L、30 mg/L、35 mg/L、40 mg/L、45 mg/L，探究O3投加量对COD 和S2-去除效果的影响，结果如图2 所示。当O3投加量为25～35 mg/L时，随着O3投加量的增大，皮革综合废水的COD 和S2-去除率逐渐提高，当O3投加量达到35 mg/L 后，COD 去除率达78.4%，S2-去除率达50.4%。经分析，随着O3投加量的增加，废水中溶解的O3浓度提高，参与催化氧化降解废水中污染物的O3分子数增加，有利于三相界面的传质，反应速率更快，因此增强了废水处理效果[4]。但当O3投加量大于35 mg/L 时，随着反应的进行，废水中的污染物浓度逐渐降低，而臭氧催化氧化的产物与O3反应速率极低，导致过多的O3未能参与反应，因此催化氧化反应速率逐渐降低，COD 和S2-的去除率趋于平稳。从节省成本的角度出发，O3投加量应为35 mg/L。

图2 O3 投加量对臭氧催化氧化的影响

2.3 反应时间对COD 和S2-去除效果的影响

本试验控制初始pH 8.0、O3投加量35 mg/L，反应时间依次调节为10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min，探究反应时间对COD 和S2-去除效果的影响，结果如图3 所示。反应时间60 min 内，COD 和S2-的去除率不断升高，其中，前30 min 的COD 和S2-去除率明显高于后30 min。前30 min 催化氧化反应较快，承担大部分的COD 和S2-去除任务，COD 和S2-的去除效果明显。反应时间为30 min 时，COD 和S2-的浓度分别为56.9 mg/L、0.41 mg/L，去除率分别达到80.1%和55%；反应30 min 后，二者的去除率明显降低；反应60 min 时，COD 和S2-的浓度分别为42.9 mg/L、0.35 mg/L，去除率分别为85%和62%。反应30～60 min 的出水指标均满足《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB 30486—2013）的直接排放限值要求。

图3 反应时间对臭氧催化氧化的影响

反应前30 min，臭氧催化氧化反应主要通过2 种途径去除COD 和S2-。一是O3直接氧化作用。二是O3分子产生·OH，·OH 氧化无选择性，反应速率高，强氧化性的·OH 与废水中的污染物发生反应[5]。反应时间为30～60 min 时，COD 和S2-的去除率缓慢增加。经分析，随着催化氧化反应的进行，污染物浓度不断降低，臭氧利用率变小，反应速率下降。另外，通入废水中的气态O3一部分分解为O2，O2相比O3和·OH 的氧化能力较弱，因此反应速率较前30 min有所下降。为缩减废水停留时间和节约处理成本，将反应时间控制在30 min。

2.4 COD 和S2-去除过程中TOC 的变化

经试验，当初始pH 为8.0，O3投加量为35 mg/L，反应时间为30 min 时，二级生化出水的皮革综合废水COD 和S2-的去除率分别可达80.1%和55%，满足《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB 30486—2013）的直接排放限值要求。该试验条件下，TOC 浓度由128 mg/L 降至32 mg/L，去除率达75%。如果进一步提高O3投加量、增加反应时间，TOC 去除率可能会进一步提升，但在实际运行过程中会造成处理效率降低和处理成本增加。

3 结论

污水处理站生化处理后，可采用臭氧催化氧化工艺去除皮革综合废水中的COD 和S2-，最佳试验条件为pH 8.0、O3投加量35 mg/L、反应时间30 min。臭氧催化氧化处理前，生化出水COD浓度为286 mg/L，S2-浓度为0.91 mg/L。经臭氧催化氧化处理，COD浓度降到56.9 mg/L，去除率达80.1%；S2-浓度降到0.41 mg/L，去除率为55%。COD 和S2-指标均满足《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB 30486—2013）的直接排放标准（COD≤100 mg/L，S2-≤0.5 mg/L）。COD 和S2-去除率最佳的试验条件下，臭氧催化氧化工艺对TOC也具有较好的去除效果，TOC 浓度由128 mg/L 降至32 mg/L，去除率达75%。臭氧催化氧化具有成本低、氧化效率高、无二次污染等优势，将该工艺用于皮革综合废水深度处理中，能提高污水处理站的整体处理效率，可满足直接排放标准，节约废水处理成本。