焦炉煤气制甲醇生产工艺的现状及改进

张淑娇，肖鹏， 王子明，李东风，何旭*，张肖肖，王倩倩

焦炉煤气制甲醇生产工艺的现状及改进

张淑娇1，肖鹏2， 王子明1，李东风1，何旭1*，张肖肖1，王倩倩1

（1. 邢台学院化学与化工学院，河北 邢台 054001； 2. 中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249）

国家对节能减排越来越重视，如何合理高效的利用焦炉煤气一直是人们所探究的课题。焦炉煤气制甲醇不仅可以实现资源的合理化利用，节能减排，绿色环保，同时生产成本低廉，经济效益良好，充分体现了循环经济的特征。从焦炉煤气的综合利用和甲醇市场现状出发，重点介绍了焦炉煤气制甲醇生产工艺的发展现状、存在问题，并提出相应建议和改进措施。

焦炉煤气；甲醇；生产工艺；改进

中国是煤炭资源大国，焦化是煤炭的主要用途之一，中国的焦炭年产量超过8 000万t，作为焦化工业的副产品，国内大规模生产焦炭的同时，必然会产生大量的焦炉煤气。焦炉煤气中含有一氧化碳和少量有毒物质，例如硫化物，它们直接排放到空气中，会对环境造成严重的危害。这些大型炼焦厂的焦炉煤气如何处理并合理利用成为人们面临的问题[1-3]。

在市场经济体制改革的不断深入和人民生活水平日益提升的影响下，国家对清洁型、环保型能源的需求越来越大，质量要求越来越高，这极大程度上推动了焦炉煤气的有效利用，目前其利用方式有以下几个方面：1）用于气体发电取代传统的燃煤。2）作为新型的气体燃料用于生活取暖和工业燃料。3）用于化工生产，制甲醇、氢气、化学肥料等产品。

从经济效益和循环经济的要求上来考虑，焦炉煤气制甲醇有着多方面的优势。首先，原料资源丰富，成本低，符合我国煤炭大国的国情，使焦化厂的大量焦炉煤气得到了高效循环利用；其次，产品甲醇在国内外需求量大，市场竞争力强，能够带来可观的经济收入，且有利于解决我国能源储备与人民日益增长的需求量之间的矛盾，开发潜力大，政府的支持力度强，非常有发展潜力。目前该工艺正处于不断完善和探究的发展阶段，若能够使之逐渐趋于成熟，更符合市场的需求，能够带来可观的经济效益和环境效益，对行业的发展前景具有重大意义[4-6]。

1 焦炉煤气制甲醇生产技术现状

焦炉煤气制甲醇生产工艺中，首先要进行原料的预处理过程，原料气进入气柜缓冲并稳压，之后进入气体压缩机，增压至2.5 MPa达到脱硫所需的压力，进入精脱硫装置，进行原料气的脱硫处理，完成粗脱硫和精脱硫两步后，使气体中的总含硫量大幅降低，避免催化剂中毒和仪器设备等的腐蚀。脱硫完成后到达甲烷的转化工段，通过合适的转化工艺，将气体中的甲烷等成分转化成有效成分CO和H2，之后通过煤炭制气补碳以调整碳氢比，转化后的气体经合成气压缩机加压至6.0 MPa，进入甲醇合成装置完成粗甲醇的制备，最后将甲醇精馏，生产出工业所需质量的甲醇送入罐区储存[7-9]。

1.1 气体净化工段

焦炉煤气的气体净化工段在整个工艺中尤为重要，经过初步处理的焦炉煤气中仍然有许多杂质未能去除干净，例如硫化氢、氰化氢、苯、萘、Cl-等，必须进行深度净化，否则会使后期加入的催化剂中毒失活[10-11]。因为杂质种类繁多，净化工艺比较复杂，干法脱硫和湿法脱硫是工业上常用到的脱硫工艺。湿法脱硫采用液体脱硫剂，工艺操作简单主要用于粗脱硫，主要脱除无机硫，如硫化氢等，适用于大处理量、高硫容的焦炉煤气[12-13]。干法脱硫是将有机硫和不饱和烃经催化剂转化成硫化氢和饱和烃后，再经过氧化铁、氧化锌脱硫处理。CS2、硫醇、硫醚、噻吩、COS等有机硫，硫化氢等无机硫都可以采用干法脱硫去除，脱硫精度高，操作较为复杂。干法和湿法两种脱硫方法各有优缺点，在生产中脱硫要求较高时，常常将这两种方法相结合。

1.2 甲烷转化工段

甲烷是焦炉煤气的主要成分之一，但其并不是合成甲醇的有效成分，不参与反应，可通过合适的工艺将其完全转化为对甲醇合成的有效成分。目前工业上常用的甲烷转化工艺有蒸汽转化法、纯氧催化部分氧化转化法、非催化部分氧化转化法。其中，纯氧催化部分氧化转化法在工业上应用最普遍，其转化原理是在转化炉上部燃烧室内，焦炉煤气中的部分CH4、CnHm、H2与纯氧蒸汽中的氧进行燃烧，放出大量的热，以供给甲烷转化所需热量，上部高温气体进入下部催化剂层，焦炉煤气中CH4及烯烃、炔烃在催化剂作用下，与蒸汽进行转化反应。

1.3 甲醇合成工段

完成甲烷的转化之后，就要进行甲醇的合成。合成甲醇的方法有高压法，中压法和低压法。由于高压法和中压法的能源消耗大、设备复杂，在发展中逐步被淘汰。低压法是在铜基催化剂上于5.0 MPa的压力和230～275 ℃的温度下将原料氢和一氧化碳合成甲醇，它具有结构简单，节能，高选择性和高纯度的优点，被广泛使用[14-16]。

在合成甲醇的时候要格外注意碳氢比，受自身的影响，碳氢比直接和甲醇的生产效率相关联，过小的碳氢比会加大催化剂的活性，从而造成能耗损失；相反，过大的碳氢比则会减小催化剂的活性，影响生产效率，只有找到合适的碳氢比才能生产出最佳的甲醇。相关数据表明，生产甲醇最合适的碳氢比为2.98%，但在实际动态的生产中，往往不能保持这一数值不变，会有所偏大，所以在生产过程中要不断关注碳氢比，并且进行合理的调整，必要时注入适量的二氧化碳以促进反应的进行并确保甲醇的生产[17-19]。

1.4 甲醇精馏技术

在甲醇合成的过程中，不可避免地会受到外部因素的影响，并伴有许多副反应，产出粗甲醇。粗甲醇中除了甲醇外，还有水和有机杂质，醛、醇、醚、酸等。精馏方法用于纯化粗甲醇，目前有两个相对成熟的甲醇精馏工艺，即三塔精馏和双塔精馏。

合成的粗甲醇进行精馏前首先缓冲减压，之后加入用来中和甲醇中酸类杂质的5% NaOH溶液，一起送入预精馏塔内。在塔内粗甲醇再次减压，进行精馏，部分汽化从塔顶导出，冷却后，一些沸点较低的轻组分被释放出来，如丙酮、甲酸乙酯、二甲醚等。被冷凝的甲醇液体作为回流液返回预精馏塔的顶部，初步精馏实现了杂质中轻组分的分离和去除。之后预精馏塔的塔底釜残液由泵加压后送往第二个加压塔，在塔内进行甲醇的深度纯化，塔顶形成高纯度甲醇蒸汽，所产生的热量能够有效用作常压塔塔底的热源。部分甲醇蒸汽冷凝后进入回流罐，作为回流液继续参与精馏，另一部分作为产品采出。加压塔未完全蒸发的剩余粗甲醇送至常压塔，完成最后的精馏过程，塔顶产生高纯甲醇蒸汽，冷凝后部分回流，部分采出。

三塔精馏多了一个主精馏塔，产出的甲醇质量高，杂质少；能够循环利用蒸汽，节省了公用工程的费用，相对于双塔精馏节能10%。但也使得工艺流程变长，成本升高[20]。双塔精馏装置简单，生产能力小，适合于小规模的甲醇生产企业，在中大型甲醇生产企业较多的运用三塔精馏。

2 焦炉煤气制甲醇技术的改进

2.1 气体净化工段的改进

刘慧[21]所研究的对象是唐山中润化工有限公司的甲醇生产装置，该企业采用氧化铁-氧化锌法脱硫这一精脱硫工艺，重点对一级加氢反应深入分析，得出该工艺中硫化物硫醇、噻吩的增加主要是由于H2S的存在，因此建议用铁锰催化剂代替原有的催化剂。铁锰催化剂兼有加氢和脱硫的活性，在脱硫剂上COS、CS2等有机硫可以进行氢解反应生成硫化氢，还有其他的硫化物可以发生热解反应生成硫化氢和烯烃，使最终生成的硫化氢在进入二级加氢反应器前被氧化铁/氧化锰等脱硫剂吸收干净，从而达到较高的脱硫效果。

这样一来，气体经过一级加氢后首先进入铁锰脱硫槽，尽可能干净的除去H2S以消除影响，改进后硫醇和噻吩的脱除效果大大提升。而针对COS和CS2的改进方案是：增加催化剂的装填量，因为COS和CS2本身的结构较为简单，相对来说比较容易脱除，受外界干扰较小，只需增加装填量即可达到工艺要求。经过研究发现，在精脱硫的过程中硫化物的脱除顺序尤为重要，影响精脱硫过程脱硫效率的主要因素是加氢过程，而硫醇和噻吩的去除又是整个加氢反应的关键环节，H2S的存在抑制了噻吩的氢解反应，就要先设法降低硫化氢的含量，再对其他硫化物进行整体的脱除。

李继宁[22]针对干法脱硫工艺流程，基于开滦能源化工有限公司20万t·a-1甲醇工程的生产装置运行中发现的问题进行了理论分析，并提出了相应的改进。（1）由于硫化物CS2、C2H4、CO等在生产中发生的一些分解副反应，导致用于加氢转化的催化剂结炭，催化剂活性降低，对此提出的改进措施是：设置预加氢转化器，把易发生副反应的可燃气体用氮气或蒸汽置换干净后，再缓慢向槽内通入空气进行再生。（2）发现焦炉煤气中存在氯离子，可能会导致甲烷转化触媒，甲醇合成触媒中毒，催化剂性能大大下降，影响使用寿命。因此，建议在干法脱硫的氧化锌脱硫槽的上部装填一部分脱氯剂，来确保甲醇的正常生产。

马芸英[23]对HPF湿法脱硫工艺的改进，分析了脱硫系统的温度及脱硫液中氨含量等对脱硫效果的影响，通过分析得出，最理想的控制水平是控制煤气温度在22～23 ℃，脱硫液的pH为8.7～9.0，脱硫液中氨的质量浓度控制在10～11 g·L-1，此时，脱硫效率最佳，可以达到98%以上。

2.2 甲醇合成工段的改进

董锋军[7]通过对目前焦炉煤气制甲醇工艺的分析，提出测定合成气体中二氧化碳含量和调整碳氢比的重要性，二氧化碳的存在可以抑制一氧化碳，并发挥出显著作用，二氧化碳的含量直接影响目标产物甲醇的质量。传统的补碳措施一般采用两种方法，即通过添加二氧化碳补碳或掺入煤制气来补碳，但上述方法都不同程度地使工艺流程变复杂，增加了成本和能量的消耗。

基于以前的经验，操威[24]提出了一种二氧化碳再循环的焦炉煤气甲醇生产系统，该系统不同于传统的甲醇生产方法，介绍了一种利用焦炉煤气燃烧产生的气体进行补碳的方法，提高了焦炉煤气的碳氢比，将焦化过程与甲醇生产过程结合在一起，采用干重整技术转化合成气，并将其与传统过程进行比较，结果得出该系统的甲醇产量大于传统的工艺，且具有二氧化碳排放量小，成本低等优点。

3 结束语

目前焦化企业的清洁生产已经成为人们关注的焦点，焦炉煤气制甲醇工艺的发展趋势越来越符合国家的要求，得到了国家的政策支持，技术上也在逐步趋于成熟，有着很好的发展前景，该生产工艺正处于快速优化的过程中。与此同时，人们需要密切关注甲醇市场，生产出更加符合市场需求和社会需求的甲醇产品，对焦炉煤气在化工领域中的发展意义重大。

[1]段敏，张艳.焦炉煤气制甲醇项目的有效性分析[J].化工管理，2014，(23)：110.

[2]吴代金，孔德顺.焦炉煤气制甲醇及其污染防治研究进展[J].化工技术与开发，2016,45(11)：44-46.

[3]刘超.浅析焦炉煤气制甲醇中硫化物含量的测定方法[J].山西焦煤科技，2016 (s1)：34-37.

[4]叶圣.焦炉煤气的综合利用及其意义分析[J].矿业装备，2019 (06)：74-75.

[5]龚慧敏.CO2循环补碳焦炉煤气制甲醇技术—经济分析[D].太原：太原理工大学，2017.

[6]XIE H, YU Q, ZHANG Y, et al. New process for hydrogen production from raw coke oven gas via sorption-enhanced steam reforming: Thermodynamic analysis[J]., 2017, 42(5): 2914-2923.

[7]董锋军.焦炉煤气制甲醇的工艺技术分析[J].化工设计通讯，2018，44(10)：6.

[8]肖雲.焦炉煤气制甲醇转化工艺研究[J].山西化工，2019,39(02)：73-75.

[9]周建清.焦炉煤气制甲醇工艺技术[J].矿业装备，2019(05)：40-41.

[10]郭健.焦炉煤气制甲醇工艺技术研究[J].石化技术，2018，25(11)：57.

[11]朱仰明.焦炉煤气制甲醇合成原料气的技术分析[J].化工设计通讯，2017，43(06)：24.

[12]郭君科.焦炉煤气制甲醇的工艺技术现状及改进策略研究[J].内江科技，2019，40(11)：28.

[13]康彦迪，王国昱，张鹏飞，等.焦炉煤气制甲醇精脱硫装置析碳结炭处理[J].化工设计通讯，2018,44(03)：7.

[14]巩晓辉，王明，伞晓广.Cu-Zn-C3N4多孔结构催化剂制备及其催化CO2加氢合成甲醇反应性能研究[J].当代化工，2020,49(06)：1103-1106.

[15]石志哲.焦炉煤气制甲醇工艺影响产量的因素分析[J].石化技术，2019,26(06)：220-221.

[16]宋晓玲，李进，冯俊.低温甲醇合成工业试验装置运行分析[J].辽宁化工，2021,50(04)：513-515.

[17]薛利军.基于焦炉煤气制甲醇的工艺技术分析[J].山西化工，2017，37(04)：83-84.

[18]李冉.焦炭、焦炉煤气制甲醇新工艺[J].广州化工，2020,48(14)：132-134.

[19]王谦，张晓伟.补碳工艺在焦炉煤气制甲醇中的应用[J].煤炭与化工，2015,38(11)：122-124.

[20]张厚钢.焦炉煤气制甲醇的工艺改造[J].山西化工，2020,40(05)：84-86.

[21]刘慧.焦炉煤气干法脱硫工艺的改进[J].燃料与化工，2017，48(06)：49-52.

[22]李继宁.焦炉煤气制甲醇生产中干法脱硫工艺的改进[J].科技情报开发与经济，2009，19(16)：180-182.

[23]马芸英.HPF法脱硫工艺改进应用研究[J].山西化工，2018，38(04)：70-72.

[24]操威.焦炉煤气生产甲醇工艺研究[J].山西化工，2018，38(03)：122-123.

Present Situation and Improvement of Methanol Production Process by Coke Oven Gas

1,2,1,1,1,1,1

（1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xingtai University, Xingtai Hebei 054001, China; 2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249, China）

With more and more attention paid to energy saving and emission reduction, how to use coke oven gas reasonably and efficiently has always been a subject that people have been exploring. Using coke oven gas to produce methanol can not only realize the rational utilization of resources, energy saving and emission reduction, green environmental protection, but also has low production cost and good economic benefits, which fully embodies the characteristics of circular economy. In this paper, starting from the comprehensive utilization of coke oven gas and the current situation of methanol market, the development status and existing problems of coke oven gas to methanol production process were introduced, and corresponding suggestions and improvement measures were put forward.

Coke oven gas; Methanol; Production process; Improvement

TQ522.61

A

1004-0935（2022）02-0244-04

邢台市科技计划项目（项目编号：2020ZC009）。

2021-08-18

张淑娇（1986-），女，河北省南宫市人，讲师，工学博士，2014年毕业于太原理工大学化学工程与技术专业，研究方向：煤化工、工业催化。

何旭（1989-），女，云南省水富市人，讲师，工学硕士，2013年毕业于大连大学材料物理与化学专业，研究方向：材料表面改性、环境催化。