国内抗高温聚合物降滤失剂研究与进展

由福昌，周书胜，韩银府，符合，高阳

国内抗高温聚合物降滤失剂研究与进展

由福昌，周书胜，韩银府，符合，高阳

（荆州嘉华科技有限公司，湖北 荆州 434000）

油气资源埋藏深、地温梯度大，使储层温度易超过170 ℃，井底温度高给钻井液技术来带挑战。高温条件使钻井液的网架结构断裂，使钻井液滤失量陡增，钻井液泥饼虚厚，不利于井壁稳定。降滤失剂的抗高温性能对钻井液的性能影响甚大。综述了功能化基团、分子链分布、分子链大小对聚合物降滤失剂抗高温性能的影响以及三类聚合物降滤失剂研究进展，为抗高温聚合物降滤失剂的发展提供思路。

降滤失剂；硅烷偶联剂；抗高温性能；流变性

油气资源消耗迅速猛增促使国内钻探工作向深部地层油气资源投入[1]。油气资源埋藏深（井深超过5 000 m）、地温梯度大（每100 m 为3.0～4.9 ℃），使储层温度超过170 ℃。高温条件使钻探工作难度提高，尤其使钻井液稳定性降低[2]，钻井液网状结构分解断裂或者处理剂分子基团变异，使钻井液的黏度切力无法满足携带岩屑要求、钻井液泥饼虚厚、滤失量明显增大，导致钻井液护壁性能变差，易造成井壁失稳，严重时导致井眼报废。

油基钻井液具有良好的抗盐钙侵性能，润滑性能优异（润滑系数小于0.1），对储层伤害小[3]。在储层温度低于150 ℃时，油基钻井液具有天然的封堵性能，但对于超深高温井（温度高于170 ℃），其封堵效果大打折扣。油基钻井液主要成分为基油（白油、柴油、合成油），使其成本远高于水基钻井液。随着国家环保法律法规的日趋严格，尤其在东海、南海、渤海海域钻井平台使用受到限制[4]。而水基钻井液制备成本低、抗高温性能强、生物毒性小（LC50大于30 000 mg·L-1），易生物降解，属于环保型钻井液，至今无法被其他类型钻井液取代。水基钻井液主要处理剂为流型调节剂、降滤失剂以及抑制剂。降低钻井液滤失量主要处理剂为降滤失剂，其作用为与水化膨润土形成稳定的网架结构，充填吸附在井壁上的泥饼，降低泥饼渗透率[5]，堵塞微裂缝、岩心孔喉，降低钻井液滤液与黏土矿物（蒙脱石、伊利石）互相作用，降低井眼应力分布改变，使井眼稳定。对于高温深井而言，高温使岩石胶结强度、岩石刚度降低，而且高温使钻井液性能恶化，主要表现为钻井液处理剂分子断裂，黏度切力下降，泥饼渗透率增大，钻井液滤失量陡增。降滤失剂性能对抗高温钻井液技术影响甚大，因此抗高温降滤失剂研究受专家、学者们关注[6]。笔者从分子结构对聚合物降滤失剂抗高温性能的影响以及抗高温聚合物降滤失剂研究进展进行综述，为后期钻井液技术研究提供参考。

1 抗高温聚合物降滤失剂分子设计

1.1 增强基团热稳定性

降滤失剂分子中的水化基团、吸附基团对其降滤失性能影响较大。常见的吸附基团有羟基、亚胺基、酰胺基、羰基等，该离子属于具有一定极性的非离子性吸附基团，吸附在膨润土颗粒表面；常见的水化基团有羧基、磺酸基、磺甲基[7]，可使降滤失剂在黏土表面水化形成水化膜，水化能力越强，则水化膜易增厚使泥饼受压变形，使泥饼的渗透力降低，水基基团和吸附基团协同与膨润土颗粒发生桥联作用，并降低钻井液的自由水，达到降滤失目的[8]。提高功能性基团抗温性，使聚合物降滤失剂分子的吸附及水化能力增强，避免功能性基团变异，聚合物降滤失剂分子可在高温条件下稳定地吸附在黏土颗粒表面，使其护胶能力增强，避免黏土颗粒发生高温聚结[9]。提高功能性基团抗温性可通过引入刚性环状结构如苯环、杂环或者大侧基，增强降滤失剂分子链刚性，通过空间位阻避免分子链蜷曲，提高抗温、抗盐性能，除了体积排斥之外，还可以通过电性排斥作用提高聚合物降滤失剂分子伸展程度。

1.2 提高主链热稳定性

主链结构的抗高温性能取决于链与链的联结作用，分子主链、主链与侧链及主链-亲水基团之间采用键能高的链接键（“C—C”“C—N”“C—Si”和 “C—S”）提高降滤失剂分子热稳定性，避免如醚键、酯键等低键能的链接键出现[10]，除了链接键联结方式提高降滤失剂分子的抗温性之处，还可在主链上通过引入刚性环状结构如苯环、杂环，或者引入支链，摒弃传统线性长分子链的聚合物形式，提高降滤失剂分子刚性和空间位阻，分子链内旋转受阻，可进入水化域的离子受其影响[11]。关于化学键的断裂活化能垒得到提高，保证分子链在高温条件下不易断裂。引入侧链（如长链、苯甲基）使降滤失剂分子具有“梳型”结构或超支化结构，侧链分布广，使分子链抗剪切能力增强，侧链具有一定的非极性、疏水性能，其缔合作用提高分子链的抗高温性能，高温条件下即使分子链部分断裂，但剩余基团和次生结构仍使分子呈现出伸展状态[12]，可吸附黏土表面起到水化作用避免黏土颗粒粒径增大。

1.3 降滤失剂相对分子质量设计

降滤失剂相对分子质量大小也是影响降滤失效果的因素之一，降滤失剂相对分子质量过大，易影响钻井液黏度、切力，链与链易断裂，失去降滤失作用，且相对分子质量越大使生物降解性越差[13]，不利于钻井液环保性能；降滤失剂相对分子质量过小，使分子链无法有效交联，稳定的网架架构未能有效形成，不利于形成薄而致密的泥饼。其分子链宜控制在4×104～2×105，此时具有良好的降滤失效果。

2 抗高温聚合物降滤失剂研究进展

2.1 含苯环聚合物降滤失剂

含苯环聚合物降滤失剂通常以苯乙烯磺酸钠（SSS）、2,4-二羟基苯磺酸钠（DHBS）作为合成单体，借此引入苯环作为降滤失剂分子大侧基，可提高分子链的刚性以及空间位阻，提高其热稳定性，苯乙烯磺酸钠在水溶液中呈现磺酸根阴离子基团，该基团属于强亲水功能性基团，提高降滤失剂分子的水化功能以及抗温抗盐能力。马喜平[14]采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、对苯乙烯磺酸钠等通过自由基水溶液聚合方式合成含有季铵基团、磺酸基和苯环的抗高温降滤失剂，该两性离子共聚物不仅可抗200 ℃高温，而且对页岩表面具有较强的吸附能力，能有效地抑制页岩水化膨胀。全红平[15]采用丙烯酰胺、烯丙基聚二醇、丙烯酸和对苯乙烯磺酸钠为原料制备抗温耐盐降滤失剂，能抗240 ℃，其HTHP滤失量小于30 mL，降滤失剂分子通过电荷吸附使膨润土ζ电位升高，且水化膜变厚，达到抗高温效果。随着降滤失剂分子中SSS含量增加，使聚合物在高温下能保持分子链的完整性，达到降滤失目的。甑剑武[16]制备出分子链含有苯环的降滤失剂PAANS以及未含苯环的降滤失剂PAAN，降滤失剂PAANS可抗220 ℃，具有良好的抗盐钙能力，两种降滤失剂性能对比，聚合物中含有苯环，有利于降低分子链的热运动，阻止固相颗粒之间聚集形成大颗粒，其刚性结构可有效提高钻井液泥饼质量，使泥饼渗透率降低，有利于井壁稳定。张耀元[17]采用酶催化作用制备出主链含有芳香嵌段的降滤失剂 PAAND，该聚合物对膨润土吸附性能受高温的影响较小，其原因为苯环提高分子链刚性，降滤失剂分子吸附膨润土运动阻力增大，振动频率降低，使降滤失剂可抗200 ℃。

2.2 含杂环聚合物降滤失剂

含杂环聚合物降滤失剂通常以N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、4-乙烯基吡啶（VP）、N-乙烯基己内酰胺（NVCL）、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐(Vei Br)作为合成单体，使分子链刚性增强，在高温条件下可稳定吸附在黏土颗粒表面，两种之间形成稳定的网架结构，使黏土有效分散，不易聚集使泥饼致密，降低滤失量。杨磊[18]采用N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、二甲基二烯丙基氯化铵等为原料制备两性离子共聚物降滤失剂，其热稳定性强，超过300 ℃才开始分解，在基浆中可抗200 ℃，高温高压滤失小，其原因为磺酸基、杂环刚性基团使其在高温条件下发挥较好的降滤失效果。万伟[19]通过共聚合反应制备含有磺酸基、吡咯烷基的降滤失剂，该聚合物在超过220 ℃不会自发降解，表明其热稳定性强，且属于环保型聚合物，可满足井底温度180 ℃钻井作业。由其配制的抗高温高密度水基钻井液成功在四川彭迪勘探开发井应用，该钻井液表现出良好的流变性、抗高温性能，顺利解决井底温度高、井壁易失稳、膏盐层带来的技术难题。孟令伟[20]采用具有质子化效应的4-乙烯基吡啶（VP）作为原料制备聚合物降滤失剂PAAV，PAAV分子通过分子间作用力、静电作用吸附在黏土表面，防止其高温聚集。在180 ℃高温老化条件下，其仍具有良好的护胶作用。常晓峰[21]采用N-乙烯基己内酰胺（NVCL）提高降滤失剂分子刚性，在老化温度超过200 ℃下仍表现出优异的降滤失性能。杨丽丽[22]采用离子液体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐（VeiBr）为原料制备三元共聚降滤失剂PASV，PASV通过氢键、静电吸引作用可稳定吸附在黏土表面，降低泥饼渗透率，达到降滤失目的。

2.3 含硅聚合物降滤失剂

有机硅降滤失剂抗温性能强、生物毒性小、降滤失效果好，目前已在各油田应用，并取得良好的应用效果。有机硅降滤失剂分子中的硅羟基与膨润土表面的硅羟基发生缩聚反应，使其与膨润土表面发生牢固的化学吸附，有机硅降滤失剂分子中的水化基团使水化膜增厚，有利于各级黏土颗粒的分散，使钻井液泥饼渗透率降低，达到降滤失效果。褚 奇[23]采用N-(３-三乙氧基甲硅氧烷基)丙基丙烯酰胺（APTS）改性聚合物制备四元共聚物，该有机硅降滤失剂分子吸附在黏土表面，改变黏土Zete电位，扩散双电层变厚，使其热稳定性提高，抗温可达200 ℃。罗霄[24]合成烷氧基硅烷类乙烯基单体共聚物降滤失剂（PKANS），PKANS分子在310 ℃才自发分解，这说明分子链键能高，断裂能垒高，表现出优异的抗温性能，在基浆中，可抗220 ℃高温老化，此时高温高压滤失量接近30 mL。毛惠[25]采用正硅酸乙酯（TEOS）以及纳米二氧化硅改性聚合物制备具有核壳结构的疏水缔合聚合物FLR-1，在200 ℃老化条件下，高温高压滤失量仅为20 mL，其降滤失效果优于国外聚合物降滤失剂DriscalD。夏景刚[26]采用硅烷偶联剂改性聚合物，交联聚合成抗高温降滤失剂BZ-KGJ，BZ-KGJ在基浆中可抗200 ℃高温，且与其他处理剂具有良好的配伍性，由此配制抗高温钻井液属于环保型钻井液，具有良好的流变、降滤失性能。

3 结束语

油气资源埋藏深，导致钻采工作难度增大，对钻井液技术提出挑战，要求钻井液处理剂在高温条件下性能稳定，与其他处理剂配伍性强。针对聚合物降滤失剂的抗高温性能研究备受学者们关注，虽然取得一定研究成果，但无法取代国外公司降滤失剂产品。目前国内所研究的抗高温降滤失剂的合成单体较为单一，主要为AM、AA、NVP、DMC、AMPS、SSS、APEG、SHBS、DHBS、DMDAAC、VP、NVCL、DMAA、APTS。应摒弃传统“线性”、“梳型”长分子链的聚合物形式，从分子结构设计入手，突破传统理论思维模式，采用纳微米球形或超支化树形结构提高聚合物抗温能力。

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Research and Development of High Temperature Resistant Polymer Filtrate Reducer in China

（Jingzhou Jiahua Technology Co., Ltd., Jingzhou Hubei 434000, China）

Deep buried oil and gas resources and large geothermal gradient make the reservoir temperature easily exceed 170℃, and high bottom hole temperature brought challenges to drilling fluid technology. Under the condition of high temperature, the network structure of drilling fluid was broken, the fluid loss was increased sharply, and the mud cake was empty and thick, which was not conducive to the wellbore stability. The high temperature resistance of fluid loss reducer had great influence on the performance of drilling fluid. In this paper, the effects of functional groups, molecular chain distribution and molecular chain size on the high temperature resistance of polymer fluid loss control agents and the research progress of three kinds of polymer fluid loss control agents were reviewed. This study can provide some ideas for the development of high temperature resistant polymer filtrate reducer.

Filtrate reducer; Silane coupling agent; High temperature resistance; Rheological properties

TE254

A

1004-0935（2022）02-0231-04

湖北省重点研发计划项目，抗高温环保型钻井液用聚合物材料研究与应用（项目编号：2020BAB072）。

2021-07-30

由福昌（1981-），男，辽宁省西丰市人，高级工程师，2010年毕业于长江大学油气井工程专业，研究方向：钻井液、完井液、储层保护等方面的技术研发及产品研发。