稀土储氢材料发展历程回顾

2023-01-14李倩

稀土信息 2022年3期

● 李倩/文

储氢材料主要有四大类型，即稀土系、钛系、锆系和镁系。目前La-Ni 系AB5和La-Mg-Ni 系AB3.5两种类型均已实现了商业化应用。

回顾稀土储氢材料发展历程，可将储氢材料的开发划分为三代：第一代储氢材料起源于LaNi5的AB5型合金（AB5指合金的组成，A 侧元素为La、Ce、Pr、Nd、Ti、V、Mg、Ca 等元素，均为氢稳定性元素，吸氢性能优良而放氢性能不佳，该侧元素控制着储氢材料的储氢量，可与氢形成稳定氢化物的防热型金属，决定了储氢材料吸氢量的大小。B侧元素为Ni、Co、Mn、Fe、Sn、Al、Si 等元素，均为氢不稳定性元素，放氢性能优良而吸氢性能差，具有催化活性，难以与氢形成氢化物的金属，该侧元素控制着储氢材料吸放氢的可逆性，起调节储氢材料生成热和分解压力的作用）。第二代储氢材料是具有Laves 相结构的AB2合金（A、B 含义同上），此类储氢材料储氢容量较AB5型大，循环寿命长，但初期活化比较困难。第三代储氢材料为镁基合金和钒基固溶体合金，但在实际应用中尚存在问题，尚有待进一步研究和开发。

一、国外稀土储氢材料发展历程

二十世纪六十年代后期，荷兰菲利浦公司和美国布鲁克海文国家实验室分别发现了LaNi5、TiFe、Mg2Ni 等具有储氢特性的金属间化合物，一般由形成强键合氢化物和弱键合氢化物的金属合理组合而成。

1959年Cromer 首先报道了R-T 二元合金(R=稀土，T=Ni 等)体系中存在着具有Laves 相结构单元和CaCu5型结构单元沿c 轴交替堆积结构特征的合金相。1997年Kadir 等合成了一系列新的三元镁基储氢合金RMg2Ni9。2000年Kohno 等报道了由AB5和AB2亚结构单元堆垛成超结构排列的三元合金La2MgNi9、La5Mg2Ni23、La3MgNi14。1999年三洋公司首次提出了A5B19型储氢合金A 侧用Mg 替代稀土，其储氢量达到1.57wt.%。

Dunlap 等假定没有长程H-H 相互作用，预见：n(AB3)=1/3n(AB5)+2/3n(AB2)，如果最大吸氢量是AB5H6和AB2H4，那么可预见AB3H4.7；还可预见AB3氢化物稳定性介于AB5和AB2（比AB5氢化物稳定）之间。AB3-3.5型合金由多相组成：(La,Mg)Ni3相(PuNi3型，SG:R-3m)、(La,Mg)2Ni7相(Ce2Ni7型)、LaMgNi4相(MgCu4Sn 型)、LaNi5相(CaCu5型) 等。该系合金最大容量已达到400mAh/g，HRD、稳定性也接近实用化要求。

日本从1987年开始对稀土储氢电池的研制活动急剧增加，各研制单位争相就稀土储氢合金负极材料的成分和制作方法申请专利，欲将稀土储氢电池的制作与开发也完全置于日本的控制之下。在日本的各公司中，松下电池工业公司最先宣布大容量化获得成功。日本日重化学工业公司储氢合金的开发始于1978年，到上世纪90年代已成为生产混合稀土镍系等稀土储氢合金和钛系储氢合金等15 种合金的综合生产厂家。当时除日本外，美国欧文尼克、西德瓦尔塔、荷兰菲利浦公司都在研制或开发稀土镍基储氢电池材料。

目前，日本在混合动力汽车用储氢合金的市场保有量，每年大约有12000 吨以上的需求。三洋eneloop 超低自放电电池于2005年底进入市场以来，日本一直在超晶格La-Mg-Ni 储氢材料和低自放电电池领域进行研究开发，如今eneloop 超低自放电电池已发展到第四代。到2018年，日本固定式氢能发电（包括热电联产）已经达到22 万台，计划2030年达到530 万台。日本传统机电一体化企业如富士电机、东芝、松下、三菱等企业都提供了固定式燃料电池。

二、国内稀土储氢材料发展历程

国内于1976年设立国家重点课题，开始研制LaNi5系储氢合金。1980年，试制安装了我国第一台装有90 千克LaNi5型储氢材料的燃氢汽车，运行40 千米，最大时速达65km/h。国家在“863”计划中，稀土储氢材料和镍氢动力电池被列为新材料研究重点，国内稀土储氢产业因此得以发展。1990年，李培良先生主持储氢合金在MH/Ni 电池中的应用研究，先后完成了冶金部及内蒙和包头科委的有关课题，同时得到了“八五”期间国家“863”计划项目的资助。“金属氢化物-镍二次电池负极材料的研制”课题于1992年通过内蒙科委鉴定，研制的La(NiCoMnAl)5储氢负极材料的电化学性能接近了当时的国际水平。

20 世纪90年代对负极用储氢材料的研究集中在混合稀土系贮氢合金类型。这些研究多采用Co、Mn、Al 等金属元素代替部分Ni，降低储氢合金平衡压，以适合于电池电极的要求。加入V、In、Ga等元素改变CaCu5型晶格常数，提高氢在固相中的扩散速率，提高氢在充放电过程的析出电位，进而改善高倍率充放电特性。在延长电极寿命方面，采用Co 取代部分Ni，降低晶格膨胀率，减少电池在充放电过程中合金的变形粉化，同时在合金中加入Ti、Al、Si、Zr 等合金元素可以形成结合比较紧密的表面氧化膜，防止合金内部进一步氧化。另外，还对合金表面进行了碱处理或微囊化处理。碱处理即是将合金粉末浸入高温浓碱中几小时，洗涤烘干再制成电极。微囊处理主要是通过化学镀的形式在合金粉末表面包覆一层厚度为数μm 的多孔Cu 或Ni 膜。这些方法的采用既可提高合金抗氧化性，尤其后一种处理方法，还可以增高合金的电导率及热导率。

1993年包头稀土研究院与南开大学和天津十八所共同完成了“863”中试基地的建设，负责完成了国家储能工程中心中试线中负极合金生产线的任务。1994年建立了生产贮氢合金负极粉的中山市天骄稀土材料公司。1995年提交了《八六三计划“八五”期间项目最终科技报告》。

2000年3月、4月，由北方稀土、美国能源转换器件公司（ECD）/欧文尼克电池公司（OBC）和美国和光交易公司（WKC）共同投资建设储氢材料生产及应用的公司，内蒙古稀奥科贮氢合金有限公司和内蒙古稀奥科镍氢动力电池有限公司注册成立，注册资本分别为1300 万美元和3200 万美元。生产能力为年产1500 吨混合稀土系贮氢合金粉，2003年5月正式投产。

2000年开始，随着原材料价格的上涨，国内开展廉价稀土储氢合金的研究，主要是采用降低钕、钴等价格较高的元素含量，使得LaNi5型储氢合金的性价比更有竞争力。2003年开始研究非晶态Mg基储氢材料，应用MA 法制备Mg-Ni 系合金。应用烧结工艺和熔炼-热处理/快淬技术研究AB3-3.5型La-Mg-Ni 系合金。该材料活化性能、容量、HRD等均达到预期目标，但循环稳定性有待提高。

得益于丰富的稀土资源，2010年左右我国稀土储氢材料发展异军突起，生产规模年超过150 吨的生产厂家就有16 家，1000 吨以上规模企业占到一半以上，年产量可达26000 吨。根据国家有关部门的统计，从2005年以后，我国已经成为世界最大的稀土储氢材料生产国和消费国。但与日本、美国等稀土储氢材料应用先进国家相比，我国在混合动力汽车用储氢合金和超晶格La-Mg-Ni 储氢材料和低自放电电池领域的研究显得滞后。虽然中国的技术研发落后于日本，但产业化推进较日本更加积极。

2007年起，联合国开发计划署协助中国“氢燃料电池公共汽车商业化示范项目”，在北京和上海示范运行氢能源公共汽车：在北京示范运行3 辆氢燃料电池公共汽车，安全运行7 万多公里，载客近4 万人次，在2008年奥运会上示范运行，成为“科技奥运、绿色奥运”的一个亮点；上海在2010年世博会期间示范运行6 辆氢燃料电池公共汽车，累计运行2.6 万公里，运送乘客10 万多人次，在上海2010年世博会期间示范运行，充分体现了“城市让生活更美好”主题。

我国在“十三五”规划、《中国制造2025》、《国家创新驱动发展战略纲要》、《汽车产业中长期发展规划》等多个文件中，明确将“氢能与氢燃料电池”作为新兴产业在战略规划和重点任务上大力发展。中国在氢能产业化方面有两个有利条件：一是地方政府推动，形成了长三角（如皋）、珠三角（云浮）和北京（张家口）周边地区三大氢能产业链基地；二是中国具有较好的氢气来源。

化工厂每年有430 万吨的氢产量，中国有占全球50%的光伏装机量，而且大量的弃风弃光可以用来制氢。目前中国的加氢站还比较少，只有日本的1/5，因此近期加氢站的建设一定会加快，而且中国调整了氢燃料车的目标，2025年5 万辆，2030年达到100 万辆。

中国推进燃料电池虽然不如电动车，但显然，地方政府的布局已经超越了国家层面的推动，2020年氢能写进政府工作报告对中国氢能的推进是一次新的契机，中国科学技术协会主席万钢对氢能的推动也发挥了很大的作用。但是，中国的基础建设还需要建立相应的标准和法规。不过，在新能源产业化上，中国则拥有非常强的体制机制优势，地方政府的鼓励和国家新能源政策以及大市场足以吸引全球新能源科研人员的目光。

三、稀土储氢合金应用优势

稀土储氢材料目前主要产业有两个应用方向，镍氢电池和储氢装置。镍氢电池广泛用于混合动力汽车、电动工具及工业和民用电池，在安全性和低温性能方面有较强的优势。储氢装置因其可以无泄漏、低压、安全储氢，且体积储氢密度高的优势，已用于为测试仪器、燃料电池、集成电路和半导体生产、粉末冶金、热处理等供氢，还可用于氢气提纯及加氢站和移动加氢站的氢气增压，在氢能、燃料电池和燃料电池汽车应用中发挥重要作用。

在环境污染和资源供给紧张的双重压力下，新能源汽车成为全世界关注的焦点，我国十分重视发展新能源汽车。稀土储氢材料是制约镍氢电池性能的决定性因素，由于镍氢电池是新能源汽车的主要配套动力电源，因此稀土储氢材料对混合动力汽车的发展至关重要。

镍氢电池是目前稀土储氢材料的主要应用领域，与锂离子电池相比，除优良的低温性能和安全性外，镍氢电池在号称城市矿山的废电池回收方面也有很大的优势。镍氢电池因富含高价值的Ni、Co 和稀土，废电池有很好的回收价值，回收后这些金属可以返回用于制造储氢合金，因此镍氢电池使用对环境的不良影响很小，且原料循环使用，利于节约资源和环境保护。AB5型储氢材料自我国20 世纪90年代开发用于镍氢电池以来，经过20 多年的发展，技术、装备水平和产品性能都有了很大提高。在性能方面，储氢材料容量已达到340mAh/g，电池放电倍率已达到30C，可以在-40℃～ 80℃的温度下使用；在成本方面，A 侧采用混合稀土去Pr、Nd 化，以镧、铈等高丰度稀土替代全配分混合稀土金属，B 侧降低Co 含量，大幅度降低了成本；在制造工艺方面，采用甩带+热处理工艺，保证储氢合金成分和组织结构均匀性的前提下，提高了合金的大电流充放电性能，达到HEV 电池要求；在后处理方面，对储氢合金进行表面处理，在其表面形成具有较高催化活性的富镍层，从而提高了合金的活化性能和高倍率充放电能力，这是HEV 镍氢电池的关键技术。

稀土储氢材料通过化学反应可以把氢气变成金属氢化物固体储存起来，储氢体积密度可达到液态氢密度，实现了低压、无泄漏、安全储氢。利用储氢材料的这一特性可做成金属氢化物储氢装置。储氢装置还可用于氢气增压，具有无机械部件、无噪声、低耗能的优势，可用于加氢站和移动加氢站，在推动氢能和燃料电池应用中将发挥重要作用。同时，储氢装置在实验室测试仪器、便携式色谱仪、集成电路和半导体生产、粉末冶金、热处理等的供氢，氢气提纯等方面也有较好的应用。通过储氢材料的开发和储氢装置的优化设计制造，达到更好的储氢比容量、更快的充放氢速度和更好的长期运行可靠性，是储氢装置需要不断改进和提高的目标。