长期施用尿素降低赤红壤旱地耕层pH的特征与预测

李 娟，张立成，章明清*，张 辉，张永春*

（1 福建省农业科学院土壤肥料研究所，福建福州 350013；2 江苏省农业科学院农业资源与环境研究所，江苏南京 210014）

红壤是我国南方的主要耕作土壤，但近40年来农田土壤酸化加剧[1–4]，制约了红壤区农业可持续发展。因此，探讨不同施肥技术对土壤酸化的长期影响及其演变特征，对制定缓解土壤酸化的生产措施具有重要意义。

相关研究证实，长期过量施用氮肥是加剧土壤酸化的主要原因[5–8]。利用 Web of Science 检索1900—2014年期间相关论文的Meta分析显示，全球陆地生态系统土壤pH平均降低了0.26个单位[9]；美国大平原和赞比亚农田长期施用化学氮肥后酸化明显，氮肥用量越大土壤酸化就越严重，其中连续4年施氮量60 kg/(hm2·a)的土壤则出现酸化，施用180 kg/(hm2·a)化学氮肥时土壤pH下降0.87个pH单位[10–11]。长期定位施肥试验表明，湖南及江西红壤旱地施氮或氮磷钾化学肥料，土壤pH下降0.36～1.46个pH单位，配施有机肥可保持土壤pH基本稳定或提高 pH[12]。施用化学氮素 300 kg/(hm2·a) 8～12 年后，华南红壤pH下降了1.2～1.5个pH单位[13]。江西红壤长期施用铵态氮 80 kg/(hm2·a)，14年后土壤pH下降1.4～1.6个pH单位[14]。研究还表明，土壤酸化具有明显的阶段特征[13,15]。然而，对农田土壤酸化的预测研究在国内外都相对薄弱[2]，也缺少酸性土壤上，轮作制度对耕层土壤pH变化的影响的研究报道。我们于2005和2007年在闽东南赤红壤旱耕地设置了长期定位施肥试验，探讨了长期不同施肥处理对土壤酸化的影响及其预测，旨在为区域赤红壤旱地酸化治理和土壤培肥提供养分管理依据。

1 材料与方法

1.1 试验区概况

定位试验点位于福建省莆田市秀屿区笏石镇东华村 (N25°19′4.31''，E119°05′9.10'')，地处北回归线北侧边缘，属亚热带海洋性季风气候，气候温和湿润，年均气温16℃～21℃，年降雨量900～1300 mm。供试土壤均为赤红壤发育的旱地土壤，母岩为花岗岩，土壤类型为灰赤沙土，土壤质地为沙壤。耕作制度为花生–甘薯轮作制，每年4月上旬至7月中下旬种植花生，8月上旬至12月底则种植甘薯。

1.2 试验设计

1.2.1 化肥定位试验 化肥定位试验从2005年3月开始延续至今。试验设6个处理(表1)，习惯施肥是根据参试农户的常年施肥习惯确定氮磷钾施肥量，推荐施肥量则依据花生和甘薯推荐施肥研究结果[16]，具体各处理施肥量见表1。小区间筑红砖水泥田埂作永久性隔离，其中田埂埋入地下30 cm，露出田面20 cm，各小区均有进出水口连接排灌水沟。试验设4次重复，随机区组排列，小区面积16.2 m2。供试化肥为尿素(N 46%)、过磷酸钙(P2O512%)和氯化钾(K2O 60%)，不施有机肥。根据土壤测定结果，必要时补施中微量元素肥料。花生施肥方法：磷肥全部基施，氮肥和钾肥一半基施，一半在苗期追施。甘薯施肥方法：结合整地，磷肥全部基施，氮肥和钾肥一半基施，40%氮肥苗期追施，10%的氮和50%的钾肥在结薯初期做夹边肥，开浅沟施用。供试花生和甘薯品种同当年当地推广的良种，其它田间管理措施与当地大田生产一致。

表1 长期定位试验设计方案及各处理花生和甘薯施肥量(kg/hm2)Table 1 Design of long-term experiment in peanut-sweet potato rotation system and fertilizer application rates in each treatment

1.2.2 化肥配施有机肥定位试验 化肥和有机肥配施试验从2007年3月开始延续至今。试验设5个处理(表1)，RF处理为推荐化肥施肥量[16]，配施有机肥处理的氮磷钾素投入量同RF，但是氮素的1/3分别由商品有机肥(N+P2O5+K2O≥5%)、当地农家腐熟猪粪 (N 0.38%、P 0.16%、K 0.30%，干基)和稻草 (N 0.91%、P 0.13%、K 1.89%，干基)替代，磷、钾量以化肥补齐。试验设3次重复，随机区组排列，小区面积19.6 m2。田埂制作、供试花生和甘薯的品种及田间管理等与上述化肥定位试验相同。

1.3 样品采集与测定

定位试验开始时，采集土样测定基础理化性状[17]。其中，全量氮磷钾测定方法为土壤样品经浓硫酸和高氯酸消煮后，分别采用凯氏定氮仪、钼锑抗比色法和火焰光度计法测定，缓效钾则采用1 mol/L热硝酸浸提—火焰光度计法测定。电位法测定pH，重铬酸钾容量法测定有机质，扩散法测定碱解氮，0.5 mol/L碳酸氢钠提取—钼锑抗比色法测定有效磷(Olsen-P)，1 mol/L乙酸铵提取—火焰光度计测定速效钾。化肥长期定位试验土壤基础理化性状：pH为5.90，有机质含量为17.8 g/kg，全氮含量为1.13 g/kg，全磷含量为 0.60 g/kg，全钾含量为 13.7 g/kg，缓效钾含量为345 mg/kg，碱解氮含量为128 mg/kg，Olsen-P含量为46.3 mg/kg，速效钾含量为86.1 mg/kg。化肥配施有机肥定位试验土壤基础理化性状：pH为5.73，有机质含量为17.1 g/kg，全氮含量为1.72 g/kg、全磷含量为0.67 g/kg，全钾含量为12.5 g/kg，缓效钾含量为 192 mg/kg，碱解氮含量为151 mg/kg，Olsen-P 含量为 15.6 mg/kg，速效钾含量为 84.5 mg/kg。

每季作物收获时，各小区单收单称，分别记录农产品和茎叶的鲜重产量和晒干重产量，地上部茎叶和农产品全部移离试验田。在每年甘薯收获时，对每个试验小区按照规范要求采集耕层土样组成1个混合样，带回实验室风干，然后粉碎过0.25 mm筛，测定土样pH。

1.4 土壤pH变化灰色预测模型的建立

作物产量、土壤有机质和酸度等的长期演变趋势，通常根据年际实测值与对应试验年限得到的散点图拟合线性趋势线，依据斜率大小来评价其递增或递减状况[3,18–20]。但在实践中，田间试验受到许多不可控因子的影响，导致年际间实测值具有明显波动性，直接用年际实测值和试验年限进行拟合难以得到具有统计学意义的回归模型。

土壤pH实测值包含处理效应和随机误差两部分，随机误差来自土壤空间异质性引起的取样误差、样品测定误差以及年际间取样时土壤水分和温度的差异等。构建土壤pH长期变化趋势模型需要从实测值中将施肥处理效应正确分离出来，以提高模型的可靠性。灰色系统理论认为，任何随机变量都是在一定幅值范围和一定时区内变化的灰色量，可通过累加累减、幂次方等生成缓冲算子，弱化其不确定性[21]，使离乱的原始数据中蕴涵的积分特性或规律清晰地呈现出来，实现对不确定系统运行行为和演化规律的正确描述。本研究将土壤pH实测值看成灰色量，应用灰色系统的一次累加生成原理构建TPGM(1,1)灰色预测模型[22]。设某个施肥处理的pH测定结果序列为Y(0)，即：Y(0)=[Y(0)(1),Y(0)(2),Y(0)(3),···,Y(0)(k)]，k=1,2,3,···,n，k表示试验年限。对Y(0)序列做一次累加生成，即：Y(1)=[Y(1)(1),Y(1)(2),Y(1)(3),···,Y(1)(k)]。TPGM(1,1) 灰色预测模型的数学表达式为：

式(1)是一个三参数差分方程。借鉴GM(1,1)模型参数涵义命名方法， φ1、 φ2和 φ3分别表示发展系数、灰色作用量和常数，均为待估参数，可根据最小二乘法确定其参数值。预测实际年际土壤pH的TPGM(1,1)还原式则为：

根据式(2)，可计算TPGM(1,1)年际pH模拟值，并进一步计算模拟误差(err)，用于评价灰色模型的拟合效果[21–22]，即：

式中：abs表示取绝对值(正数)。在灰色模型中，当平均模拟误差小于5%时即认为模拟效果良好。因此，可依据式(2)计算的模拟值，对不同施肥处理的土壤pH变化趋势做出定量评价。

1.5 数据统计分析方法

采用MATLAB R2019b软件全功能免费试用版进行数据处理。试验数据汇总和方差分析及其LSD法多重比较，应用该软件的统计工具箱进行相关计算和分析；TPGM(1,1)模型参数估计和文中图形则采用MATLAB语言编程计算和绘制。

2 结果与分析

2.1 长期施用化肥对赤红壤旱地酸化的影响

由表2可知，从各阶段及16年总的趋势来看，施肥对土壤pH的影响极显著(P<0.01)。化肥定位试验16年后，CK和RF−N处理的土壤pH分别提高到 6.24±0.18和 6.21±0.17，与基础土壤 pH 5.90相比，分别增加了0.34、0.31个pH单位，分别年均递增0.021和0.019个pH单位，两个处理间pH没有显著差异，但均显著高于其他4个处理。与基础土壤pH 5.90相比，FP、RF、RF−P和 RF−K 处理的土壤pH均为降低，分别年均递减0.019、0.023、0.024和0.019个pH单位，而且这4个处理的土壤pH没有显著差异。因此，氮肥(尿素)是导致赤红壤旱地酸化的主要原因。

表2 化肥定位试验不同阶段各处理土壤耕层pH变化Table 2 Topsoil pH variation of chemical fertilization experiment for 16 years

将化肥定位试验年限分成1～5、6～10和11～16年3个时间段(依次记为第1、第2、第3时段)进行分析比较。可以看出，处理之间土壤pH均值在3个时间段内的差异具有一致性，即：CK和RF−N处理的pH均显著高于其他4个化肥组合处理，且二者间没有显著差异；无论是习惯施肥(FP)，还是推荐施肥(RF)或者在推荐施肥基础上不施磷肥(RF−P)或不施钾肥(RF−K)，对赤红壤旱地酸化效应没有显著差异。但从同一处理的不同时段看，RF−N处理在较高土壤pH水平上出现显著波动，RF−K处理在第3时段土壤pH显著低于第1、2时段，其他处理在3个时间段之间均无显著差异。

2.2 长期化肥配施有机肥对赤红壤旱地酸化的影响

表3显示，从14年的平均值结果看，与基础土壤pH 5.73相比，RF处理的pH降幅最大，其pH比试验初始值下降了0.37个pH单位，其次是商品有机肥替代1/3化肥氮的RF+COM处理，其pH降低了0.26个pH单位，RF+S处理的土壤pH略有降低(下降0.06个pH单位)而RF+PM处理pH略有上升，表明RF+S和RF+PM处理抑制了土壤酸化。

表3 化肥配施有机肥定位试验各处理耕层土壤pH变化Table 3 Topsoil pH variation in chemical and organic fertilizer combination experiment

将该定位试验分成1～5、6～10和11～14年3个时间段(表3)，依次记为第1、第2、第3时段，可以看出，在不同时间段里，不同施肥处理的土壤pH均值有显著区别。在第1～5年时， RF、RF+COM、RF+PM和RF+S处理的土壤pH均显著低于CK处理，但施肥处理之间无显著差异。在6～10年间，RF+PM和RF+S处理的土壤pH与CK处理无显著差异，但显著高于RF和RF+COM处理(P<0.05)。在第11～14年间，RF+PM处理的土壤pH与CK处理无显著差异，但显著高于其他3个处理；RF+S处理虽然显著低于CK处理，但显著高于RF和RF+COM处理。从同一处理的不同时段看，CK和RF+COM两个处理在3个时段间，土壤pH无显著差异；RF处理在第3时段里土壤pH均值不断下降，但RF+PM处理的土壤pH均值则不断提高；RF+S处理在第2、3时段的土壤pH均值没有显著差异，但均显著高于第1时段。结果显示，化肥配施猪粪或稻草可有效抑制长期施用化肥导致的赤红壤旱地酸化，且配施猪粪的效果优于稻草。

由上式可知，系统状态x1e=xeq的平衡位置并未确定。即当导轨的俯仰角为0°时(导轨保持水平)，小球可以在导轨上任意位置保持平衡，电机通过带传动在导轨上施加的平衡力矩，使得小球保持静态平衡。在实际问题中，显然选取x1e=0(小球位于导轨正中心)，故Ue=0。

2.3 赤红壤旱地耕层pH动态模拟与变化趋势

根据式(1)灰色预测模型拟合各施肥处理历年pH实测值的一次累加生成数据，结果见图1、图2和表4。TPGM(1,1)灰色预测模拟模型的拟合误差在0.997%至4.321%，显示对各施肥处理的pH模拟精度均达到良好水平。

图1 基于TPGM(1,1)模型的历年土壤pH变化(化肥定位试验)Fig. 1 Dynamics of soil pH over the experimental years using TPGM (1,1) model (Chemical fertilizer experiment)

图2 基于TPGM(1,1)模型的历年土壤pH变化 (化肥配施有机肥定位试验)Fig. 2 Dynamics of soil pH over experimental years using TPGM (1, 1) model (Chemical and organic fertilizer combination experiment)

表4 不同施肥处理TPGM(1,1)模型拟合参数及模拟pH误差Table 4 Parameters of TPGM(1,1) model and the simulation errors of soil pH under different treatments

化肥定位试验模拟显示，CK和RF−N处理在试验第3年时，土壤pH从基础土壤的5.90分别提高到6.25和6.23，过后则大致稳定在该值附近。但FP、RF和RF−P处理则不同，在试验第4年时，土壤pH从基础土壤的5.90分别下降到5.60、5.50和5.50，然后则稳定在对应数值附近(图1)。化肥配施有机肥定位试验模拟显示，CK和RF处理的土壤pH动态与图1结果类似，但化肥配施有机肥处理则不同。在试验第3或4年时，RF+COM、RF+PM、RF+S处理的土壤pH从基础土壤的5.73分别下降到5.49、5.30和5.29，之后RF+COM处理的土壤pH稳定在5.45附近，但RF+PM和RF+S处理的土壤pH则开始上升，至第14年时土壤pH分别达到6.26 和 5.91 (图2)。

从表4可以看出，化肥定位试验在2021—2025年5年间，CK、FP、RF、RF−N和RF−P处理土壤pH变化标准差均为0.00，显示土壤pH达到了相应施肥处理条件下的稳定状态，均值分别为6.20、5.57、5.50、6.21和5.49。但RF−K处理的土壤pH为5.25±0.06，显示仍然处于下降趋势，且pH均值最低。化肥配施有机肥试验在2021—2025年的5年间，CK、RF+COM处理土壤pH变化标准差为0.00，显示土壤pH将稳定在其对应均值6.14和5.46；RF、RF+S处理的土壤pH大致稳定在5.11和5.94附近；但RF+PM处理的标准差为0.08，显示仍然具有提高土壤pH的趋势，均值为6.36。结果揭示，化肥配施有机肥对未来5年仍具有减缓土壤酸化或提高土壤pH的作用。

3 讨论

3.1 赤红壤旱地耕层pH的变化

近40年来，我国南方高投入高产出的农田生态系统中，由于大量施用化学肥料、作物收获等农业措施以及大气酸沉降增加等原因，加速了土壤酸化[23]。中国农田耕层土壤pH在1980—2000年间下降了0.13～0.80个pH单位，平均下降0.5个pH单位[1]。广东省1984年以来水稻土pH 下降了0.33个pH单位[15]，江西省在1981—2001年间土壤pH 整体下降了0.6个pH单位[24]，湖北省恩施州在1980—2013 年间旱地土壤下降1.14个pH单位，水田土壤下降0.87个pH单位[25]，福建省在1982—2016年的34年间耕地土壤pH平均降幅达到0.34个pH单位[26]。土壤酸化可表征为土壤中盐基阳离子净输出农田生态系统所形成的永久性质子负荷[27]，因此，土壤盐基离子数量和组成、土壤阳离子交换量、盐基饱和度是影响土壤酸化的重要因素。众多研究表明，化肥尤其是化学氮肥，其施用量越大土壤酸化就越严重[4,11–14,28]。

闽东南赤红壤旱地连续16年化肥定位试验后，CK和RF−N处理的耕层土壤pH均值分别为6.24和6.21 (表2)，比基础土壤pH 5.90分别提高0.34和0.31个pH单位。但FP处理在花生和甘薯分别年施用尿素氮 90和 225 kg/hm2，RF、RF−P 和 RF−K 处理在花生和甘薯分别年施用尿素氮75和180 kg/hm2，导致土壤pH分别降低到5.59、5.53、5.51和5.60，比基础土壤pH 5.90分别降低0.31、0.37、0.39和0.30个pH单位，且酸化程度没有显著差异(表2)。相关监测结果与化学氮肥(尿素)施入土壤后产生H+和土壤盐基离子移走程度有关。尿素在土壤中转化为铵态氮后，在硝化反应过程中产生质子，引起土壤盐基阳离子释放量增加[29–30]，在试验点高温多雨气候特点影响下这些盐基离子容易被淋溶移除。同时，与CK或RF−N处理相比，FP、RF、RF−P和RF−K处理历年花生和甘薯产量平均高2～3倍[31]，随着历年作物收获而移走更多的盐基离子，加剧了土壤酸化。尽管配施磷钾肥能提高碱性盐基离子投入量而减缓土壤酸化[12]，但该定位试验表明，FP和RF处理与RF−P和RF−K处理的土壤酸化程度没有显著差异。

众多研究表明，长期有机肥投入可弥补农产品移出引起的土壤盐基损失，有效控制土壤酸化。郭春雷等[32]的4年定位试验显示，施用秸秆能有效降低棕壤酸度和交换性铝含量，提高土壤盐基离子含量及交换性能。Cai 等[13]通过质子平衡计算发现，在中国红壤上长期施用有机肥能够缓解和控制土壤酸化过程。柳开楼等[33]、龙光强等[34]研究表明，中国南方红壤长期施用猪粪可显著提高土壤pH，降低土壤酸度。孟红旗等[35]研究表明，不同种类有机肥碱度大小顺序为谷物秸秆<豆科秸秆≈绿肥≈新鲜粪便≈普通堆肥<高温堆肥≈厩肥。赤红壤旱地化肥配施有机肥定位试验也表明，配施有机肥抑制土壤酸化的效果是腐熟猪粪>稻草(表3)。由于该试验的商品有机肥实物量年投入较少(表1)，酸化抑制效果小于猪粪和稻草，表明配施有机肥控制土壤酸化的效果还与有机肥施用量有关。

3.2 土壤pH动态模拟及其变化趋势

在长期定位施肥试验中，不同施肥处理的作物产量、土壤有机质和土壤pH等指标变化趋势是人们关注点之一，通常是通过构建一元线性趋势线以确定其递增或递减状况[3,18–20]。根据该方法构建不同施肥处理的土壤pH一元线性趋势模型(表5)。除了化肥定位试验的RF−P、RF−K和化肥配施有机肥定位试验的RF、RF+PM等4个处理外，其他7个回归方程均未达到显著水平。即使能通过显著性检验的4个回归方程，描述土壤pH变异方差解释能力的拟合优度R2值也≤0.806，表明这种一元线性趋势线描述不同施肥处理的土壤pH变化趋势没有统计学意义。回归分析要求模型误差项是均值为零和方差为常数的正态分布，在实践中常常难以满足，结果导致处理效应和随机误差的分离能力较差，是表5线性趋势模型可靠性不佳的主要原因。

表5 长期不同施肥处理对赤红壤旱地耕层pH变化趋势的一元线性回归分析Table 5 Unitary linear regression analysis of the topsoil pH change trend under long-term fertilization in latosolic red soil

以往的区域尺度研究揭示，土壤酸化具有阶段特征。中国南方耕地红壤连续施用化学氮肥8—12年后土壤pH下降1.2～1.5个pH单位，之后保持稳定[13]。广东省水稻土在过去的31年中，前16年水稻土显著酸化，后15年中土壤pH保持平稳[15]。本试验在田间尺度上，基于TPGM(1,1)构建的灰色预测模型(图1和图2)的建模结果揭示，赤红壤旱地耕层土壤pH变化同样存在明显的阶段性特征，拐点出现在第3或4年。

在CK和RF−N处理中，因供试作物年际产量普遍很低[31]，意味着移走的盐基离子相对较少，而且每年通过灌溉水、降雨和大气沉降[36]等途径得到补充，因而在试验初始阶段导致土壤pH上升；当盐基离子输入和输出达到平衡时土壤pH就处于稳定状态[37]，这可能是CK和RF−N处理的土壤pH出现拐点的主要原因。但在配施化学氮肥的FP、RF、RF−P处理中，供试作物年际产量显著高于CK和RF−N处理[31]，意味着随着作物收获移走盐基离子数量也较多；同时施用氮肥后氮素硝化作用产生质子导致盐基饱和度下降[38]，降低了土壤酸碱缓冲能力而加速土壤酸化[39]。随着土壤盐基离子不断消耗和pH下降，具有较大缓冲容量的土壤Al溶解及其水解产物可能在缓冲酸化中起主导作用[10]，导致出现土壤pH处于相对平稳状态或缓慢下降，进而出现如图1和图2的拐点。

前人研究表明，较高的土壤有机质含量是土壤溶液中较低Al浓度的基础，有机质络合作用控制了土壤溶液中的Al活性[40]。在化肥配施有机肥料的RF+COM、RF+PM和RF+S处理中，试验初始3年的土壤pH处于下降状态(图2)，这与配施有机肥料使供试作物产量较高[31]，移走盐基离子较多，但此阶段土壤有机质含量还增加不多有关。随着有机肥料的不断投入，土壤有机质含量逐年提高，对土壤酸化缓冲能力不断增强，结果使土壤pH处于不断上升或平稳状态(图2)。

因此，在定量评价土壤pH动态方面，灰色预测模型能够较好地排除随机误差的影响，有效克服线性趋势模型的不足，精确模拟土壤pH变化特征。结果还表明，RF−K处理在定位试验16年内，土壤pH随着试验年限几乎按照直线下降(图1)。是因为不施钾肥减少了阳离子投入，使土壤盐基离子始终处于失衡状态还是其它原因？有待进一步跟踪监测。

4 结论

长期施用化肥，即使是较为合理的推荐量，也会在连续施用3～4年时导致耕层土壤pH出现明显下降，之后继续施用化肥土壤pH平稳在一个较低值。连续化肥与猪粪或者水稻秸秆配合施用，在开始的3～4年也会导致土壤pH下降，继续与稻草配施可抑制酸化的发生，而与猪粪配施则可以提高土壤的pH。商品有机肥由于用量小，对土壤pH没有显著的影响。TPGM(1,1)灰色预测模型不仅精确地揭示了耕层土壤pH变化的阶段性特征，还可预测之后的土壤pH变化趋势。