电子铝箔的蚀孔参数模拟及容量提升研究

萨丽曼，孙晓奎，陈 伟

（河南科源电子铝箔有限公司，永城 476600）

0 前言

电极箔是制备铝电容器的关键材料，在其生产过程中，常常通过在电子铝光箔上电化学腐蚀发孔、扩孔来扩大表面积，再在表面氧化处理形成一层发挥介电作用的氧化膜，从而获得尽可能高的比容[1-2]。目前，国内各大企业生产的电子铝箔的容量较过去5年有较大幅度的提升，基本满足下游电容器的使用要求，但容量的一致性、稳定性仍然未得到很好的解决，相比于日本电子铝箔，波动较大，给下游用户带来诸多困扰[3-5]。这主要与日本箔的孔分布、孔径和孔密度较为科学合理，而国内技术人员对电子铝箔微观领域内孔径、孔密度、孔分布规律等方面的研究较少有关，对这些因素对电子铝箔容量的影响缺乏深入的理解和研究。

随着中高压电子光箔和电极箔行业竞争越来越激烈，尤其是特高压电子铝箔技术的国产化，围绕理论蚀孔孔径和孔密度为目标开展光箔加工工艺和腐蚀化成工艺开发已成为行业共识。目前，腐蚀化成领域龙头企业细分技术攻关领域，以高中低压段、腐蚀线速度高低以及纯化学和电化学工艺开展相应的工艺开发，使电子铝箔的容量比10年前提高了10%。但是与理论值相比仍有30%的差距，存在较大的提升空间。

鉴于此，本文通过建立电子铝箔腐蚀孔径、孔密度的理论模型，研究蚀孔参数与铝箔容量的关系，同时对影响孔径、孔密度的工艺机理进行分析探讨，以期给国内电子铝箔容量的有效提升提供一些思路和方向。

1 不同化成电压对应的理论最佳孔径和孔密度

选取面积为10μm×10μm、厚度为130μm的电子光箔，设其腐蚀化成后的立方隧道孔直径为D，深度为L，孔密度为N。为保证折弯强度，控制铝箔腐蚀后芯层厚度至少达30μm，因此双面腐蚀孔L=100μm；假设立方隧道孔分布均匀、直径和深度一致，由于孔间距=孔直径，则化成后单孔的面积为π×D×L，铝箔总面积=单孔面积×孔密度。据以上假设为前提条件，可以通过10μm与蚀孔直径之比推算出孔密度。以孔径2.5μm为例：

孔密度：4×4=16个/100μm2

图1示出了孔径为2.5μm、孔密度为16个/100μm2的理论蚀孔模型示意图。

图1 孔径2.5μm、孔密度16个/100μm2的蚀孔模型示意图

根据1V=1.3 nm[6]，其化成氧化膜厚度为300～1 400 nm。对100μm2箔面积中蚀孔孔径D=0.75～5μm，化成电压=250～1 100 V的增幅面积进行计算，得出表1。

表1 各化成电压对应的理论孔径、孔密度以及箔总面积（容量）

2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 5.00 250 450 520 640 740 250 450 520 640 740 840 950 520 640 740 850 950 1100 520 640 740 850 950 1100 520 640 740 850 950 1100 640 740 850 950 1100 0.325 0.585 0.676 0.832 0.962 0.325 0.585 0.676 0.832 0.962 1.092 1.235 0.676 0.832 0.962 1.105 1.235 1.43 0.676 0.832 0.962 1.105 1.235 1.43 0.676 0.832 0.962 1.105 1.235 1.43 0.832 0.962 1.105 1.235 1.43 25 25 25 25 25 16 16 16 16 16 16 16 10 10 10 10 10 10 9 9 9 9 9 9 6 6 6 6 6 6 4 4 4 4 4 264.65 223.57 209.19 184.54 164.00 343.65 302.57 288.19 263.54 243.00 222.46 199.87 367.19 342.54 322.00 299.41 278.87 248.06 446.19 421.54 401.00 378.41 357.87 327.06 525.19 500.54 480.00 457.41 436.87 406.06 658.54 638.00 615.41 594.87 564.06 6616.25 5589.25 5229.80 4613.60 4100.10 5498.40 4841.12 4611.07 4216.70 3888.06 3559.42 3197.92 3671.92 3425.44 3220.04 2994.10 2788.70 2480.60 4015.73 3793.90 3609.04 3405.69 3220.83 2943.54 3151.15 3003.26 2880.02 2744.46 2621.22 2436.36 2634.18 2552.02 2461.64 2379.48 2256.24

随着化成电压的升高，需求的孔径增大，孔密度随之降低，铝箔总表面积提高的幅度即铝箔可实现的最高容量会下降。因此，在确保孔径不被氧化膜堵死的前提下，尽量保持小孔径，可以增加孔密度，以提高容量。

根据图2，我们可以推导出最佳孔径和最佳孔密度。即为了获得该电压段下的最高容量，在腐蚀生产阶段就要根据下游不同的化成电压控制好对应的蚀孔孔径，如0.75μm（250 V），1.5μm（450～640 V），（3±0.5）μm（＞950 V）。

图2 各化成电压下最高容量对应的最佳孔径和孔密度

2 化成电压增加对箔面积（容量）衰减规律的影响

从图3所示的总面积曲线斜率中可以看出，在同样的工作电压下，孔径＜1μm时，表面积随化成电压升高衰减很快，如在500 V下化成后，面积（容量）衰减率达到85%；而在3μm时达到35%，在5μm时仅为15%。

图3 各孔径在不同化成电压下对应的容量趋势

在实际的腐蚀生产中，受腐蚀介质传输阻力的影响，腐蚀隧道孔是锥形的，这不但使隧道孔深度无法达到所期望的50μm，同时由于与立方柱形相比，锥形面积衰减大，两者叠加会大幅度降低箔面积的增加量。目前常用的解决办法是添加缓蚀剂，使隧道孔呈倒锥形生长，从而有利于达到理想的孔深度。

3 电子光箔组织对孔径、孔密度和孔分布的影响

电子铝箔在腐蚀时，发孔的起点位于位错露头、晶界露头处，这是因为微量元素会在这些线缺陷和面缺陷处偏析[7-8]。当光箔工艺控制不当导致晶粒粗大、位错分布不均、微量元素分布不均，会导致孔径和孔密度严重不均匀，从而大幅度降低比容。图4所示为实际生产中经常出现的导致容量偏低的蚀孔分布状态。

图4 容量较低的高压箔孔径和孔密度形貌

压下率＞90%冷轧后，电子铝箔的内位错密度可达1013～1016μm/μm3，位错线平均距离为1～10 nm。退火箔位错密度为107～1011μm/μm3，退火箔的位错线平均距离为0.1～10μm。冷轧铝箔回复处理后的位错间距为几十纳米，晶界的密度为0.1～10μm/μm3，晶粒大小一般为0～150μm[9]。

如果不进行退火，微量元素的平均间距和位错的平均间距接近，在相互制衡下，微量元素分布较均匀，有利于提高孔密度，增大表面积，提高比容。

如进行高温退火，微量元素原子的平均间距始终小于位错的平均间距，微量元素会在位错、晶界和箔表面等处平衡偏析，引起孔分布和孔径不均匀。因此，为了提高高压箔容量，要关注微量元素在箔表面和横断面分布的均匀性、晶粒度及箔厚差均匀性等。

传统的中高压箔制造方法由于生产效率高、成本低，仍是目前广泛采用的一种生产方式。通过添加Pb，Mg、Ga、Ce等元素[10-11]，配合晶粒细化，增加晶界密度和位错密度，达到改善孔分布均匀性、提高发孔密度、增加铝箔容量的目的。其中根据工作电压开发不同成分的高压箔也是行业的努力方向。

4 孔径、孔密度模型的应用

目前，企业常规生产高压电极箔的耐压值为520 V，比容为0.80μF/cm2，实测孔密度为25个/100μm2。按理论最佳孔径1.5μm、理论孔密度44个/100μm2（见表1和图2），可推算出比容理论值为1.25μF/cm2。因此实际生产中如果孔分布均匀，孔径合适，比容达到1μF/cm2完全是有可能的。因此，从提高容量的角度考虑，在低电压段，由于孔径总体小，孔密度的影响更加明显，因此可以从提高孔密度着手，降低对晶粒取向的要求，立方织构占有率＞88%即可。在超高电压段尤其是900 V以上，由于孔径大，孔密度不高，因此孔径就显得更重要，这对箔晶粒取向提出了更高的要求，立方织构占有率需要＞98%，因此生产控制难度更大。

工业上侧重于通过失重率参数来控制孔密度和孔径。设腐蚀的理论失重为35%，根据100μm2铝箔的腐蚀失重量和一个隧道孔的体积，可以计算出对应面积隧道孔的个数N，即：

设孔径为0.5～5μm，因此N=231～2.3184。

如果实际失重率为33%，则其差别为2%，按上式计算得到孔径和孔密度结合形成的综合差距D2N=3.3。表2示出的是已知（检测测量得到）各类孔径时需要提升的孔密度值。从该表中可以预判容量提升结果。

表2 不同孔径对应孔密度的提升方向

从以上计算可以推测，对于640～850 V化成箔，如果其中孔径为1.3～1.8μm的蚀孔占80%以上，则孔密度每增加1～2个/100μm2，比容可以提升3～5%；对于450～640 V化成箔，如果1μm蚀孔占80%以上，孔密度每增加3～4个/100μm2，比容就可以提升3～4%。以此类推：如蚀孔D=0.5～0.8μm，孔密度每增加5～12个/100μm2，250 V化成后的比容可提升3%～6%。

实际生产中，工艺技术人员应及时检测蚀孔孔径和失重率，结合下游化成电压需求，及时优化腐蚀工艺，调整孔密度，以便提高产品容量，最终达到提高成材率和优质品率的目的。

5 结束语

（1）为了获得最高容量，250 V以理论孔径0.75μm控制为佳，450～640 V以理论孔径1.5μm控制最佳，≥950 V以（3±0.5）μm控制最优。

（2）电极箔蚀孔孔径≤1μm时，表面积随化成电压升高呈断崖式衰减，衰减率可达到85%；而随着孔径增大，则趋于平缓，如：3μm时为35%，5μm时为15%。

（3）在生产中要围绕最佳孔径和孔密度开展电子铝光箔的技术开发，并匹配腐蚀化成工艺，最大限度提高电子铝箔容量，即围绕轧制位错、退火晶界以及微量元素的均匀分布来开展光箔工艺开发。腐蚀化成方面要通过溶液浓度、配比以及温度、时间、循环模式等方面的优化来调整工艺，以便最大限度地提高光箔容量。