物理富集—熔盐电解法从二次铝灰回收金属铝

2023-01-13吕梓阳刘爱民余愿管晋钊王德喜石忠宁

有色金属科学与工程 2022年6期

吕梓阳，刘爱民，余愿，管晋钊，王德喜，石忠宁

（1.东北大学,a.多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室；b.轧制技术及连轧自动化国家重点实验室,沈阳 110819；2.沈阳工业大学化工装备学院,沈阳 111000）

铝灰是铝工业产生的一种废弃物，其可分为一次铝灰和二次铝灰[1-2]。二次铝灰主要产生于重熔一次铝灰或从废杂铝中回收金属铝的过程，其主要成分为金属铝、氮化铝、氧化铝和盐熔剂等，其中金属铝含量为5%～20%[3-5]。据文献[6-7]报道，每生产1吨金属铝，平均产生15～20 kg铝灰，据国家统计局数据，我国2020年，电解铝产量为3 708万吨，且近几年都有上升的趋势，由此推算，我国每年产生数量惊人的铝灰。二次铝灰中含有金属铝，但目前我国处理二次铝灰的方式多为堆积或填埋，这样不仅导致资源浪费，还会造成环境污染[8]。因此，寻找一种经济有效的方法处理二次铝灰，实现二次铝灰的资源化利用具有重要意义。

目前综合利用二次铝灰的技术有很多种，包括回收金属铝、生产氧化铝、制备耐火材料、陶瓷材料、净水剂、混凝土等[9-16]。MAHINROOST等对二次铝灰制超细氧化铝进行了探究，在二次铝灰粒径为38～75 mm、酸浸时间为120 min、酸浸温度为85℃、酸浓度为5 mol/L、液固比为20 mL/g的较优浸取条件下，获得氧化铝的浸出率为83%，浸出液经过NaOH纯化、HCl沉淀，并在700℃下煅烧2 h后获得氧化铝，其纯度为97.61%、平均粒径为530 nm[17]。晁曦等以水洗后二次铝灰为原料，在HC1浓度为6 mol/L、液固比为4∶1（mL/g）、温度为85℃条件下酸浸2 h，铝浸出率为48.67%，酸浸液中加入12 g/80 mL的铝酸钙，温度为85℃，反应1.5 h，制成液体PAC，产品完全符合国家标准[18]。目前二次铝灰的回收方法多为生产氧化铝及其相关产品，但存在工艺流程较长，并产生大量废盐的问题。某些二次铝灰中金属铝的含量较高，因此可考虑从二次铝灰中直接回收金属铝。

二次铝灰中的金属铝多被氧化铝与氮化铝所包裹[19]，可采用球磨的方法进行处理，通过金属铝与氧化铝、氮化铝的可碎性差异分离出金属铝。BRUCKARD等提出采用破碎—筛分、磨碎—筛分两段工艺处理二次铝灰回收金属铝，并将金属铝回炉重熔制铝锭。结果表明，当原料铝灰中金属铝粒径大于150μm时，金属铝会得到良好的富集[20]。HIRAKI等发现大于200μm的二次铝灰中金属铝的含量较高，并且其中氮化铝和氯化物的含量较低。使用250μm的滚筒筛进行筛分，二次铝灰中金属铝的质量分数可提高50%，氮化铝和氯的质量分数均可降低60%[21]。

二次铝灰的颗粒较小，通过球磨筛分难以直接将金属铝与非金属成分分离，因此可考虑仿照铝电解工艺，采用熔盐电解铝灰的方法回收铝灰中的铝。UEDA等提出一种密度分离—熔盐电解的方法回收铝灰中金属铝。将铝灰与800℃的BaCl2-NaCl-NaF或AlF3-NaF-BaCl2熔盐混合，利用金属铝与氧化物在熔盐中的密度差异（液态铝上浮、氧化物下沉），达到分离金属铝的目的。使用33%AlF3-51%NaF-16%BaCl2（摩尔分数）熔盐，可回收铝灰中87%的铝；对熔盐下层中的氧化物在电流密度为0.02 A/cm2下恒电流电解12 h，能回收铝灰原料中4%的金属铝[22-23]。

本研究在球磨—筛分法和密度分离—熔盐电解法的基础上，提出一种物理富集—熔盐电解法从二次铝灰中回收金属铝的方法，如图1所示。二次铝灰经球磨处理时，金属铝因质地较软而被压扁导致粒径变大，而氧化铝、氮化铝等颗粒因较脆易被粉碎导致粒径变小，通过可碎性差异富集金属铝，再利用熔盐电解法处理金属铝含量较高的铝灰，最终得到铝合金。本文研究球磨过程铝灰的粒度分布与金属铝的分离规律，并对电解产物进行化学成分分析、物相组成分析与微观形貌表征。

图1 物理富集—熔盐电解法从二次铝灰回收金属铝的工艺流程示意Fig.1 Schematic of the recovery of metallic aluminum from secondary aluminum dross by physical enrichment-molten salt electrolysis

1 实验

1.1 实验材料与试剂

实验使用的二次铝灰原料是某铝合金窗加热成型过程形成的烟气经旋风收尘而得。XRF分析表明，二次铝灰中Al、O、N、C、Si和Cl等元素的质量分数分别为43.5%、37.7%、6.75%、2.97%、1.75%和1.17%。采用体积法[24-25]测量二次铝灰中金属铝的质量分数，结果表明金属铝的质量分数为12%。如图2所示，二次铝灰的主要物相为Al、Al2O3、AlN和Mg0.4Al2.4O4。如图3所示，二次铝灰的粒度主要分布在26～150μm（100～600目），体积平均粒度为52.5μm。

图2 二次铝灰的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of secondary aluminum dross

图3 二次铝灰的粒度分布曲线Fig.3 Particle size distribution of secondary aluminum dross

实验采用的试剂：NaF（纯度≥99%，阿拉丁）、AlF3（纯度为99%，阿拉丁）、盐酸（质量分数为36%～38%，国药试剂）。

1.2 实验装置与实验方法

采用球磨机（RK/CQM-ϕ280×290，武汉洛克）对二次铝灰进行球磨，球磨0（未磨）、3、5、7、9 h后分别取出80 g铝灰，进行振动筛分1 h。根据二次铝灰的粒度分析结果，从上到下依次采用孔径分别为38、45、53、96、150μm的分样筛进行铝灰的筛分。采用体积法[24-25]测量不同粒度二次铝灰中金属铝的含量。采用XRD（D8 ADVANCE，德国布鲁克）和SEMEDS（EVO18，德国蔡司公司）分析不同粒度二次铝灰的物相组成与微观形貌。

熔盐电解实验采用恒电流电解的方法，电解在硅碳棒电阻炉中进行，反应容器为高纯石墨坩埚内含刚玉内衬，阴阳极均为石墨，使用可调直流稳压电源（IT6722A，ITECH）提供电能。电解实验使用摩尔比为2.4∶1的NaF-AlF3，并加入少量CaF2作为熔盐电解质，先将电解质在960℃下熔融，再加入铝灰并在960℃下进行恒电流电解约4 h，电流密度为0.8 A/cm2。实验结束后，将电解产物从熔盐中取出，并用砂纸对其进行抛光处理，再用去离子水和酒精清洗，最后使用XRF（ZSXPrimus II，日本理学公司）、XRD（D8 ADVANCE）与SEM-EDS（SU8010，日本日立公司）分析。

2 结果与讨论

2.1 球磨过程颗粒磨碎规律与金属铝分离规律

根据二次铝灰的筛分分析结果，得到了铝灰磨碎规律曲线，如图4所示。由图4可以看出，无论是否经过球磨，铝灰颗粒的粒径均小于150μm，这与激光粒度分析得到的结果一致。①球磨3、5、7、9 h之后，铝灰在粒度为97～150μm范围内的质量分数较未球磨时均有增大，其中球磨3 h时增大程度最多（增加了15%）。②球磨3、5 h之后，铝灰在粒度为75～97μm范围内的质量分数较未球磨时增大；然而，球磨7、9 h之后，铝灰在粒度为75～97μm范围内的质量分数较未球磨时减小，原因是球磨时间较长使得颗粒被磨碎。③球磨5 h之后，铝灰在粒度55～75μm范围内，约有40%的铝灰富集；除了球磨9 h以外，其余4个球磨时间条件下（包含未球磨），2/3铝灰的颗粒粒径集中于55～150μm之间。④球磨时间过长导致铝灰颗粒在粒度≤38.5μm范围内的质量分数增大。

图4 二次铝灰球磨过程粒度分布Fig.4 Particle size distribution of secondary aluminum dross during ball milling

综上所述，从节能降耗的角度来看，球磨3 h有利于获得粒度较大的二次铝灰。

通过测量、计算得到各实验条件下二次铝灰中金属铝的质量分数，如图5所示。①球磨3 h可使铝灰中粒径97～150μm范围内金属铝的质量分数比未球磨的提高2.41%，这是因为球磨初期金属铝外层的氧化物、氮化物被磨碎，金属铝得以暴露，同时因被压扁而粒径变大，使得粒径97～150μm范围内铝含量增加。球磨5、7、9 h金属铝的质量分数比未球磨的降低，这是因为随着球磨时长增加，本不易磨碎的金属铝被磨细。球磨9 h后，在粒度97～150μm范围内，金属铝的质量分数较球磨5、7 h出现了异常“增大”，结合图4可以看出，当球磨9 h后，粒度97～150μm范围内铝灰的质量分数是8.23%，较球磨5 h（铝灰质量分数10.49%）、球磨7 h（铝灰质量分数16.40%）更低，这是因为长时间的球磨使得铝灰颗粒被磨细富集到更小尺寸的区间内，导致了97～150μm范围内的铝灰质量减少。又根据金属铝的质量分数等于金属铝质量与铝灰质量的比值，可分析得出，金属铝质量基本不变，而铝灰质量减小，导致出现金属铝含量增大的“假象”，实际上金属铝的质量分数实际并未增大。②球磨3 h后，在粒径75～97μm范围内，金属铝的质量分数没有在此区间内得到提高，原因是球磨初期金属铝富集在97～150μm区间内；当球磨9 h时，在粒径75～97μm范围内同样出现了金属铝质量分数“增大”的假象，原因与之前的分析相同。粒径小于75μm的范围内，无论球磨时间多长，都未达到富集金属铝的目的。综上，结合能耗等多方面考虑，实际生产时只需要球磨3 h即可得到较好的金属铝富集效果。

图5 各粒度范围内二次铝灰中金属铝的质量分数Fig.5 The mass fraction of metallic aluminum in secondary aluminum dross under each grain size

为了避免出现上文提到的“假象”，需综合分析二次铝灰中金属铝的质量占铝灰原料中金属铝总质量分数。①在所考察的球磨时间范围内，金属铝大部分存在于粒度范围55～150μm之间的铝灰颗粒中，说明金属铝具有良好的延展性，很难被磨细。②球磨3 h后，在97～150μm范围内，铝灰中金属铝质量分数最高（41.40%），富集效果较好，且金属铝质量分数随着铝灰粒度减小逐渐降低；球磨9 h后，大部分金属铝再次富集在55～75μm区间，与未球磨时基本相同，见图6，原因是球磨时间过长导致被压扁的金属铝颗粒被磨细。综上分析，再次说明球磨时间选择3 h即可获得较优的分离效果。

图6 铝灰中金属铝的质量占二次铝灰原料中金属铝总质量分数Fig.6 The proportion of the mass of metallic aluminum to the total mass of metallic aluminum in as-received secondary aluminum dross

2.2 二次铝灰球磨产物的表征

二次铝灰在经过不同时间的球磨之后，各粒度范围内的组分将会发生不同的变化。因此，选取金属铝质量分数较高的二次铝灰，粒度范围在97～150μm、75～97μm两个区间内的颗粒，进行XRD物相分析，探究不同球磨时间二次铝灰物相的变化，如图7、图8所示。图7显示铝灰颗粒尺寸在97～150μm范围内，存在Al、Mg0.2Al2.4O4（缺陷尖晶石）、Al2O3、AlN 4种物相，未检测到Si、Na等成分，原因是低于XRD的检测下限。从图7中可看出缺陷尖晶石、氧化铝、氮化铝这3种物质的峰强随球磨时间基本未改变。球磨5、7 h时，金属铝的峰强略有减小，氧化物、氮化物的峰强略有增大，说明长时间的球磨会将金属铝磨细；球磨进行到9 h后，出现了金属铝的峰强增大，原因是过长时间的球磨，大部分氧化物、氮化物等颗粒都被磨碎导致铝灰总量减小，导致金属铝质量分数略有增大。

图7 粒度范围97～150μm二次铝灰的XRD图谱Fig.7 XRD pattern of secondary aluminum dross with grains of size from 97～150μm

图8显示二次铝灰尺寸在75～97μm范围内，存在Al、Mg0.2Al2.4O4（缺陷镁铝尖晶石）、Al2O3、AlN 4种物相，与粒径97～150μm范围内铝灰的成分组成相同。随着球磨时间的延长，铝灰中各组分峰强变化的规律与粒径97～150μm区间内铝灰基本一致。球磨9 h时，铝灰中金属铝特征峰大大增强，结合图5可以看出，此时金属铝含量达到了本次实验的最大值，说明即使长时间球磨会将金属铝磨细，但是氧化物、氮化物等硬而脆的物质磨碎的程度更大，导致铝灰总量减小，进而导致金属铝“增加”。

图8 粒度范围75～97μm二次铝灰的XRD图谱Fig.8 XRD pattern of secondary aluminum dross with grains of size from 75～97μm

使用扫描电子显微镜（SEM）对二次铝灰进行微观形貌分析，并通过能谱仪（EDS）分析二次铝灰中元素的分布情况。首先对原料铝灰（未球磨）进行形貌、能谱分析，如图9所示。可以看出，未经过球磨的铝灰含有不同尺寸、形状各异的颗粒，其颗粒尺寸相差较大，粒度分布极不均匀，结合面分布图可以看出，铝灰中Al、O元素占绝大部分，印证了XRF的分析结果。结合EDS点分析（如表1所列），谱点A处的物质为金属铝单质，其尺寸较小，约为8μm，呈近似椭球形，表面凹凸不平，能谱检测到一部分氧元素，应是包裹金属铝外层的氧化铝。谱点B处的柱状颗粒尺寸较大，虽棱角分明，但是表面光滑，结合能谱得出该物质为二氧化硅、氧化铝的混合物。谱点C处的颗粒尺寸较小，约有5μm，呈规则球形，表明光滑，结合能谱分析应为氧化铝，并含有少量的氮化铝。谱点D处的颗粒是镁铝尖晶石，其尺寸较大，且形状极不规则，应为颗粒经过摩擦断裂后的产物。

表1 原料二次铝灰的EDS分析Table 1 EDSanalysis of as-received secondary aluminum dross单位：质量分数，%

对经过球磨处理的二次铝灰进行SEM-EDS分析，如图10所示。由图10（a）可以看出球磨3 h时，整体上铝灰的颗粒较未球磨时颗粒变细，细颗粒数量明显增多，颗粒棱角分明。结合能谱分析（如表2所列）可以看出，谱点A处的颗粒为金属铝，伴有少量的氧化铝与氮化铝，铝灰经过球磨后，金属铝的尺寸较未球磨时更大，呈扁平状，说明金属铝被磨扁导致粒径变大，金属铝外部附着一些细小颗粒，是氧化铝、氮化铝膜的残留物。谱点B处的主要物质为氧化铝并含有少量氧化镁，可以看出，该颗粒表面光滑、棱角分明，该氧化物颗粒原是大块颗粒，经过球磨使颗粒受力破碎，已形成不规则的棱角。谱点C处的小颗粒物质主要为氧化铝并附着有部分氯盐，其中还含有一些二氧化硅，铝灰中的二氧化硅含量较低，且存在分布不均的问题。综上，球磨3 h分离已初见成效。

图10 经过球磨处理的二次铝灰SEM图Fig.10 SEM image of secondary aluminum dross treated by ball milling

由图10（b）可以看出球磨5 h时，颗粒尺寸进一步减小，铝灰被进一步磨细，颗粒尺寸更加趋向一致，颗粒棱角分明的趋势加剧。结合能谱分析可以看出，谱点D处颗粒为金属铝，并伴有少量的氧化物与氮化铝，该金属铝的表面凹凸不平，还附着有小颗粒，应是残留的氧化膜。随着球磨时间的延长，金属铝颗粒逐渐变小，原因可能是长时间的球磨使得本不易磨碎的金属铝被磨细。谱点E处的颗粒为氧化铝，该颗粒棱角分明，表面光滑，还伴有少量氯化钠，应是该颗粒在球磨过程中接触到细小的氯化钠颗粒从而被黏附上。谱点F处的小颗粒为氧化铝并含有部分二氧化硅，结合谱点C处的成分分析，可得出二氧化硅多存在于小颗粒中。

经过SEM-EDS分析，得出金属铝单质的表面通常是粗糙的，并且外表或多或少都存在氧化物、氮化物，证明了金属铝被氧化物、氮化物所包裹。经过球磨3 h，金属铝的尺寸明显变大，说明了球磨可以使延展性较好的金属铝粒径变大，便于分离。氧化铝颗粒表面光滑，颗粒粒径普遍较小，经过球磨之后颗粒破碎变得棱角分明。镁铝尖晶石颗粒较大，形状不规则，质地较脆，未球磨时就已发现碎裂的痕迹，表明其应该是铝灰中较易被磨碎的物质。

2.3 铝灰电解产物的表征

将球磨3 h，粒度范围为97～150μm的二次铝灰加入冰晶石熔盐进行熔盐电解，得到的电解产物如图11所示。图11中的小颗粒铝球是电解产物，直径约4 mm；右侧的大铝球为小铝球重熔得到的，直径约12 mm，铝球都呈现银灰色。电解产物的分析检测结果显示：其中含有Al和Si，质量分数分别为97.3%和1.6%，即电解产物为铝硅合金，铝回收率为45.89%、电流效率为46.06%。从电解产物的XRD物相分析，可以看出该物质存在明显的单质铝特征峰，证明该物质为金属铝，未观察到硅的特征峰，应是Si低于XRD的检测下限，故没有检测到Si存在。为了研究电解产物各元素的分布与含量，对电解得到的阴极产物进行SEM-EDS分析，考虑分析结果的代表性，选取2个区域，如图12所示。结合EDS面分析，电解产物的2个不同区域内都含有Al、Si，且基本以金属铝为主，说明产物为铝硅合金。从表3的EDS点分析可以看出，区域a与区域b中谱点A、C的Al和Si的质量分数分别约为94%和1%，还含有质量分数约5%的O，原因是产物在空气中发生了氧化；谱点B、D处的Si的质量分数达到了90%以上，说明Si在此处富集了。EDS点分析与EDS面分析得出的结果有较大出入，主要是因为铝硅合金在重熔的过程中，硅发生了偏析现象使得成分不均一，但亦可说明产物为铝硅合金。以上的分析都说明了铝灰电解产物为铝硅合金，铝灰中的铝得到了回收。