明胶改性脲醛树脂

李 智，杜官本，冉 鑫，杨红星，周晓剑，杨 龙

(西南林业大学 云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室/国家生物质材料国际联合研究中心，云南 昆明 650224)

脲醛树脂(UF)自1844年合成至今已有170多a的历史，因其具有原料丰富易得、生产成本低、固化快、操作简单、胶合强度较高等优点，一直是工业生产中最主要且无可替代的人造板胶黏剂，但其存在甲醛释放、耐水性差、储存期短等缺点。改善脲醛树脂的缺点一直是研究的热点，近年来科研工作者对脲醛树脂做了各种改性研究，总体可归纳为：加入改性剂、调节合成工艺、选择适当的催化剂、控制反应条件、加入甲醛捕捉剂、加入增量剂减少脲醛树脂的相对含量、将脲醛树脂制成粉末状、选用合理的固化剂和其他助剂等，以此来降低游离甲醛含量、提高胶接强度、改善耐水性、提高稳定性和耐老化性等。本研究主要以加入改性剂的方式对脲醛树脂进行改性，表1为目前报道的改性剂种类和改性结果[1,2]。

表1 近年来报道的UF改性剂种类和改性结果

由表1的改性剂发现：大部分改性剂含有羟基、醛基、氨基、酰胺等基团，有报道指出胺类和酰胺类高分子可降低脲醛树脂中游离甲醛含量而不影响其固化速度[30]。明胶(Gel)是一种含有大量羧基、氨基和酰胺等基团的多肽类天然高分子(图1)[31]，存在于动物的皮、骨等组织和废弃革屑中，具有反应活性较高、生物相容性好、可再生、环保等优点。本研究以传统的“碱-酸-碱”工艺合成脲醛树脂，在合成过程的酸性阶段和冷却出料阶段分别加入明胶，改善脲醛树脂的胶合强度和甲醛释放量。

图1 明胶的结构式

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

尿素、甲醛、明胶、氯化铵、冰乙酸、氢氧化钠均为分析纯(Greagent)，杨木旋切单板(尺寸900 mm×600 mm×2 mm，含水率8%～9%，临沂民升木业有限公司提供)。

DF-101/集热式恒温加热磁力搅拌器、平板硫化机、ETM系列电子万能实验机、pH计、干燥器、紫外可见光分光光度计、费斯托锯机。

1.2 脲醛树脂的合成

在双口烧瓶中加入甲醛溶液(100.0 g，1.2 mol)，使用磁力搅拌并用20%的氢氧化钠溶液将pH调至8.0～8.5，然后加入尿素(37.0 g，0.6 mol)，90 ℃下反应30 min，用30%甲酸溶液将pH调至4.8～5.1，继续反应至出现白色絮状沉淀，再用20%氢氧化钠溶液调节pH至8.0～8.5，第2次加入尿素(24.7 g，0.4 mol)，继续反应30 min，冷却出料备用，标记为UF。

1.3 改性脲醛树脂的合成

取10 g明胶加30 mL去离子水，室温下使明胶溶胀，之后50 ℃下搅拌30 min，得到质量分数为25%的明胶溶液。在脲醛树脂合成过程中的酸性阶段，分别将明胶溶液加入脲醛树脂中，得到明胶含量为1%、2.5%、5%、7.5%的改性树脂，分别标记为UF1、UF2.5、UF5、UF7.5；在脲醛树脂出料后分别将明胶溶液加入，得到明胶含量为1%、2.5%、5%、7.5%的改性树脂，分别标记为UF1-1、UF2.5-1、UF5-1、UF7.5-1。

1.4 胶合板的制备

参考报道的方法[32]和GB/T 17657-2013的要求，用平板硫化机压制三层杨木胶合板。热压温度为120 ℃，热压时间为5 min，单面施胶量为200 g·m-2，压力为1 MPa，并且加入占施胶量10%的固化剂，固化剂为20% NH4Cl水溶液。最后制得100 mm×25 mm×5 mm的试件各32块。

1.5 表征与性能测试

傅里叶红外光谱分析(FTIR)：Thermo Scientific Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪。采用KBr压片法，扫描范围为4 000～400 cm-1。

差示扫描量热仪(DSC)：Perkin Elmer DSC分析仪(德国耐驰公司)，氮气流量为20 mL·min-1，测试温度30～230 ℃，升温速率10 K·min-1，取约5～10 mg样品，用铝坩埚密封后进行测试。

核磁共振碳谱(13C NMR)：Bruker AV.DRX5型核磁共振波谱仪，以DMSO-d6作溶剂，四甲基硅烷为内标。

胶合性能进行测试：Instron5967三思万能力学试验机，拉伸速度为2 mm·min-1。

甲醛释放量：参考GB/T 17657-2013的干燥器法测得；黏度：数字显示黏度计，参考GB/T 2794-2013中的方法，每个样品测3次取其平均值；pH值：参考GB/T 14518-1993中的方法用pH计测得；固含量：参考GB/T 2793-1995中的方法，试验结果取2次平行试验的平均值；固化时间：参考GB/T 14074-2017中的方法测得。

2 结果与分析

2.1 FTIR分析

为研究改性剂明胶与脲醛树脂的作用，对明胶、脲醛树脂以及改性的脲醛树脂进行了FTIR测试，结果见图2。可以看出3 411 cm-1处的宽峰为O—H和N—H的伸缩振动峰；2 959 cm-1处为亚甲基的伸缩振动峰；1 646 cm-1处为羰基的伸缩振动峰；1 548 cm-1处为酰胺Ⅱ带的峰；1 397 cm-1处为酰胺Ⅲ带的峰；1 247 cm-1处为C—O—C的不对称伸缩振动峰；1 134 cm-1处为N—CH2—N中C—N的伸缩振动峰；1 012 cm-1处为羟甲基中C—O的伸缩振动峰；842 cm-1处为Uron的特征峰。无论是反应中还是反应后添加明胶，随着添加量的增加3 411 cm-1和1 397 cm-1处均出现了红移现象，可能是因为明胶与脲醛树脂分子链间氢键数量增多，使吸收峰向低波数方向移动。此外，随着明胶添加量的增加，842 cm-1和776 cm-12处的峰增强，说明明胶的添加有利于Uron环的生成，增强了脲醛树脂的耐水性能。

2.2 13C NMR分析

通过13C NMR测试分析明胶对脲醛树脂结构的影响，以总羰基碳的积分为基准对主要的峰进行积分后[32]，各碳峰的化学位移和相对比例见表2。45～60为亚甲基碳的峰；63～72为羟甲基碳的峰；72～95为亚甲基醚中碳的峰；154～170为羰基碳的峰。可以看出，合成的脲醛树脂和改性后的脲醛树脂中均不存在游离尿素；无论是反应中还是反应后加入明胶，随着添加量的增加，46～55之间亚甲基碳含量也增加，说明明胶的加入促进了亚甲基的生成，有利于缩聚反应进行，而亚甲基含量越高则树脂的水解稳定性越好，比较可知UF7.5水解稳定性较好；63～65之间改性树脂的羟甲基含量均低于脲醛树脂且差值较大，说明改性后的树脂耐水性提高、甲醛释放量降低且各树脂的固化反应能力差异较大，羟甲基更多地参与了缩聚反应；68～84之间二亚甲基醚含量变化不大，说明明胶对树脂的稳定性和耐老化性影响不大；154～158之间改性前后的脲醛树脂中均生成了Uron环，改性后树脂的Uron含量均高于改性前，说明明胶可以促进Uron的生成，使游离甲醛的释放量大幅降低。

2.3 DSC分析

脲醛树脂和改性后的脲醛树脂DSC测试结果见图3。不同改性阶段和不同改性量的脲醛树脂DSC峰型大致相同，均出现2个主要的固化峰，只是固化温度不同。第1个峰为树脂的固化峰，第2个峰为树脂的热分解峰[33]。图3A中第1个固化峰值分别为：134.5、116.4、122.6、100.3和103.3 ℃，图3B中第1个固化峰值分别为：134.5、108.6、133.1、107.6和114.0 ℃，不同改性阶段和不同改性量的脲醛树脂固化温度均低于脲醛树脂，表明明胶的加入会促进脲醛树脂的固化，较低的固化温度可降低能耗，提高工业生产效率。图3A中第2个固化峰值分别为：174.6、178.2、183.5、187.1 ℃和184.7 ℃，图3B中第2个固化峰值分别为：174.6、196.2、196.0、194.5 ℃和193.0 ℃，不同改性阶段和不同改性量的脲醛树脂热分解温度均高于脲醛树脂，表明明胶的加入可提高脲醛树脂的热稳定性，出料阶段加入明胶改性后的热稳定性比反应阶段加入明胶的热稳定性要好。

2.4 改性前后树脂的理化性能

脲醛树脂与改性脲醛树脂基本性能见表3，可以看出，UF呈弱碱性，改性后UF的pH均有所升高，可能是因为明胶中含有较多肽键、伯胺和仲胺等基团，使改性后UF的pH升高。明胶的加入还使黏度增大，首先明胶本身就是天然高分子，再加入UF中会形成氢键、静电作用等非共价作用，使改性后UF的黏度均增大。随着明胶加入量的增多，固化时间明显降低，说明明胶的加入对UF的固化有一定的加速效果。重要的是明胶的加入使UF的甲醛释放量明显降低，并且随着明胶加入量的增加甲醛释放量降低，最低可达1.39 mg·L-1，其中UF5、UF7.5、UF5-1、UF7.5-1的甲醛释放量达到GB/T 18580-2001中要求的E1级；是由于明胶中含有大量的氨基和酰胺基等活性基团，可以与UF中的甲醛反应，使得甲醛释放量明显降低。

图2 脲醛树脂与改性脲醛树脂的红外光谱

表2 脲醛树脂与改性脲醛树脂13C-NMR的定量分析结果

图3 脲醛树脂与改性脲醛树脂的DSC曲线

表3 改性前后脲醛树脂的理化性能

2.5 明胶对脲醛树脂胶合性能的影响

对改性前后的脲醛树脂黏接杨木后进行剪切强度测试，结果见图4。结果表明，明胶改性后的脲醛树脂剪切强度均有所提升，由于明胶与脲醛树脂主要是非共价作用，所以胶合强度并没有得到大幅度的提升，但依然高于相关国标的要求；此外，酸性阶段加入明胶比反应后加入明胶的效果稍好；无论是反应中加入明胶还是反应后加入明胶，随着添加量的增加，胶合性能先升高后降低，明胶添加量为5%时效果最好，其中UF5达到1.55 MPa，较改性前提高了0.21 MPa，明胶添加量为7.5%时开始下降，可能是因为明胶含量的增加阻碍了胶黏剂与木材的有效接触。

3 结论

以传统的“碱-酸-碱”工艺合成脲醛树脂，通过不同阶段加入明胶和不同的添加量，研究明胶对脲醛树脂的改性效果。通过表征与性能测试得出：无论是酸性阶段还是反应后加入明胶，均使胶合性能提高，当明胶添加量为5%时效果最好；明胶还可捕捉甲醛，使UF树脂的甲醛释放量降至1.39 mg·L-1，达到GB/T 18580-2001中的E1级。

图4 脲醛树脂与改性脲醛树脂的剪切强度

明胶是含有氨基的高分子，改性UF后会使其pH、黏度、固含量升高。FTIR和13C NMR结果表明，明胶与脲醛树脂之间主要是非共价键作用，明胶的加入促进亚甲基和Uron的生成，有利于缩聚反应进行、提高树脂的耐水性、降低甲醛释放量。此外，DSC结果表明，明胶的加入使UF树脂固化温度降低、固化时间缩短、热稳定性和胶合强度均增强，不论是酸性阶段加入还是反应后加入，均可提升脲醛树脂的性能。