非均相臭氧催化氧化在难降解有机废水生化尾水深度处理中的研究及应用

项 焱，姜 红，魏宏斌，刘 霞，邹 平

(1.同济大学环境科学与工程学院，上海 200092；2.山东省建设建工集团消防工程有限公司，山东济南 250109)

难降解有机废水水质复杂、毒性大，仅依靠生化处理方法已难以满足日益提高的排放及回用要求，其生化尾水或采用反渗透脱盐中水回用过程中产生的浓水的再处理已成为废水处理的一大难题。高级氧化技术通过产生强氧化性的羟基自由基无选择性地氧化降解有机物，已越来越多地应用于难降解有机废水的深度处理。

臭氧催化氧化技术通过催化剂与臭氧联合反应以获得羟基自由基，从而快速有效地氧化去除污染物。其中，非均相臭氧催化氧化工艺简单、催化效率高，避免了催化剂的流失且催化剂可重复使用，大大降低了处理成本，具有操作管理方便、经济高效等优点[1]，具有较好的应用前景，是近年来的研究及应用热点之一，但是尚未见对其的系统性总结,特别是对其实际应用情况的系统性总结。本文系统综述了近20年来非均相臭氧催化氧化技术在难降解有机废水生化尾水深度处理中的研究及应用成果，以期为后续研究及工程应用提供帮助。

1 非均相臭氧催化氧化机理

非均相臭氧催化氧化技术是以过渡金属如Fe、Cu、Ni、Al、Mn、Co等和稀土元素Ce等金属的氧化物、氢氧化物和羟基氧化物作为催化剂,来催化氧化处理水中有机物，这些金属有空电子轨道，容易接受电子对，是臭氧催化氧化的理想催化剂[2]。

非均相臭氧催化氧化降解污染物的反应机理主要有自由基反应机理、表面配位络合机理及两种机理的结合。研究者们[3-5]提出的自由基反应机理如图1所示，臭氧攻击催化剂的表面形成表面羟基阴离子，开启自由基链式反应，产生较多的中间产物，能够加快水中污染物的分解。

Legube等[6]提出了非均相催化氧化的负载金属表面配位络合机理，如图2所示，主要有两种可能途径：一种是非均相催化剂中负载的金属在催化氧化反应中价态不发生变化，仅起到配位络合的作用；另一种是负载金属的价态发生变化，金属参与了氧化还原反应。

图1 非均相臭氧催化氧化的自由基反应机理[4]Fig.1 Mechanism of Radical Reaction in Heterogeneous Catalytic Ozonation[4]

图2 非均相臭氧催化氧化中负载金属的两种可能反应途径[6]Fig.2 Two Possible Reaction Pathways of Supported Metals in Heterogeneous Catalytic Ozonation[6]

2 非均相臭氧催化氧化深度处理难降解有机废水生化尾水的效果

近年来，国内外针对非均相臭氧催化氧化技术处理难降解有机废水的小试及中试研究较多，涉及了焦化废水、化工废水、医药废水与垃圾渗滤液处理等多个领域，但所报道的工程案例较少。

2.1 非均相臭氧催化氧化处理难降解有机废水的小试研究

非均相臭氧催化氧化处理难降解有机废水的代表性小试研究[7-26]如表1所示。

各小试研究臭氧投加量相差较大，具体与污染物种类及浓度、催化剂等因素相关。选用的催化剂种类较多，活性成分既有Fe、Mg、Mn等常用金属，也有部分贵金属[9]。部分小试试验还进行了催化剂重复使用的效果研究，但重复使用次数较少[7,11]。

表1 非均相臭氧催化氧化技术处理难降解有机废水典型性小试研究Tab.1 Typical Laboratory Research of Refractory Organic Wastewater by Heterogeneous Catalytic Ozonation Technology

赵洪军等[12]以MBR工艺处理垃圾渗滤液过程中的超滤膜出水为研究对象，以活性氧化铝为载体，金属氧化物为活性组分，通过浸渍工艺制备催化剂，采用氧气制备臭氧，末端连接曝气头进行反应，对CODCr、TOC去除率分别为67.27%、66.54%。又在同样条件下对垃圾渗滤液纳滤浓水进行处理，其CODCr的去除率高达81.95%。

小试研究大多数采用实验室配制的废水，但实际废水成分复杂，臭氧催化氧化过程中竞争性及抑制性反应影响较大，导致同样条件下催化氧化处理实际废水时的效果并不理想，因此，尚需以实际废水为研究对象继续深入研究。

2.2 非均相臭氧催化氧化处理难降解有机废水生化尾水连续流及中试研究

非均相臭氧催化氧化处理难降解有机废水生化尾水连续流及中试研究[27-39]结果如表2所示。

表2 非均相臭氧催化氧化技术处理难降解有机废水生化尾水典型性连续流及中试研究Tab.2 Typical Continuous Flow and Pilot Test of Heterogeneous Catalytic Ozonation Technology for Refractory Organic Wastewater of Biochemical Tailwater Treatment

连续流或中试研究多采用粒径为2～6 mm的臭氧催化剂，活性成分以Mn、Fe等常见金属或其氧化物为主，载体为Al2O3，催化剂填充率为50%～80%，可去除的CODCr量为50～150 mg/L。研究中采用的臭氧投加量变化大，最大投加量为110 mg/L，最小投加量为30 mg/L，CODCr去除率为40%左右，最高达到60%左右。

何灿等[29]采用空气制备臭氧，经过钛合金微孔曝气板将臭氧鼓入反应器与煤制气废水生化尾水反应，为保证催化剂、臭氧和水充分接触，采用上向流式混合，连续运行68 d，CODCr去除率为53%～60%。

同济大学魏宏斌教授课题组[36-38]连续多年进行了焦化废水生化尾水及其反渗透浓水的臭氧催化氧化中试研究，试验均采用氧化铝基负载活性氧化锰催化剂。各研究根据实际污水进行小试及连续流试验，最终确定合适的反应条件，在CODCr进水质量浓度为80～160 mg/L时，CODCr的去除率在35%～50%。

相比较于小试研究，中试研究所选取的试验用水均为实际废水，更有利于选择经济高效型催化剂，气液混合方式、废水流向及臭氧投加量仍是现阶段中试研究的重点。

2.3 非均相臭氧催化氧化在难降解有机废水生化尾水处理中的工程应用效果

目前，公开报道的非均相臭氧催化氧化深度处理生化尾水或其反渗透浓水的实际工程案例尚少，本文总结如表3所示[40-47]。非均相臭氧催化氧化技术在焦化、印染、制药等废水的实际处理工程中亦取得了较好的CODCr去除效果，去除率在40%左右。综合考虑催化剂成本、去除效率、使用寿命等，工程应用中使用的臭氧催化剂主要是负载Fe、Mn等金属的负载型催化剂。

刘增军等[45]采用臭氧催化氧化工艺处理工业园区生物池尾水，臭氧催化氧化池尺寸B×L×H为10.35 m×6.0 m×6.0 m，停留时间为1.3 h，臭氧投加量为70 mg/L，连续运行5个月，CODCr进水平均质量浓度约为100 mg/L，去除率为60%以上。

相比中试研究，工程应用中催化剂的选择受催化剂成本及使用寿命的影响更大，如何确保在实际工程应用保持长期稳定运行、催化剂不中毒，仍然是未来需要不断探索解决的难题。

表3 非均相臭氧催化氧化技术在难降解有机废水生化尾水深度处理中的工程应用效果Tab.3 Engineering Application Effect of Heterogeneous Catalytic Ozonation Technology in Advanced Treatment of Refractory Organic Wastewater of Biochemical Tailwater

3 非均相臭氧催化氧化处理难降解有机废水的影响因素

为了提高非均相臭氧催化氧化技术的处理效果，国内外学者对有关影响因素进行了大量研究，以期获得高效非均相臭氧催化剂及最佳反应条件。

3.1 臭氧投加量的影响

非均相臭氧催化氧化有机污染物的效果随臭氧投加量增大呈现先上升后下降的趋势[18,48]。当臭氧投加量逐渐增大时，羟基自由基产生量增多，从而提高有机物降解效果。而当臭氧投加量过大时，一方面臭氧利用效率降低，另一方面急剧产生的羟基自由基会相互反应而湮灭，导致降解效果下降。

贾秀秀等[49]发现，当臭氧投加量从20 mg/L提高到30 mg/L时，TOC去除率从65%升高到95%，但投加量再升高到40 mg/L时去除率又下降到80%。

表4总结了非均相臭氧催化氧化中试及工程应用中进水CODCr与臭氧投加量关系。可见，以CODCr为目标污染物时，中试研究中臭氧投加量集中在每去除1 mg CODCr所投加的臭氧质量为0.5～1.5 mg。而在目前所报道的工程应用中，每去除1 mg CODCr所投加的臭氧质量为0.5～1.0 mg。合适的臭氧投加量与废水中的污染物种类、反应温度、设计的反应停留时间等因素相关，建议在工程实施前通过中试研究予以确定。

表4 非均相臭氧催化氧化中试及工程应用中进水CODCr与臭氧投加量关系Tab.4 Relationship between Influent CODCr and Ozone Dosage in the Pilot Test and Engineering Application of Heterogeneous Catalytic Ozonation

3.2 反应温度的影响

随着反应温度的升高，臭氧催化氧化技术对有机污染物的降解效果呈现先升高后降低的特点。当水温在一定范围内上升时，臭氧转换速率提高、活化分子数量增加、化学反应速率加快，从而提高了处理效果和臭氧利用率，但随着温度进一步提高，臭氧在水中溶解度下降、臭氧利用率降低，处理效果下降[19-20]。

Huang等[20]研究发现，当温度从5 ℃上升到25 ℃时，TOC去除率从15%升高到35%，当温度进一步升高到35 ℃，去除率反而下降到27%。

3.3 pH的影响

非均相臭氧催化氧化大多数在中性或弱碱性条件下进行。随着pH升高，OH-浓度增加促使臭氧分解产生更多的活性自由基，但过高的pH又会产生过高的自由基浓度，进而导致活性自由基相互碰撞、猝灭，导致自由基反应的终止[49-50]。

王香平等[50]研究发现，当pH值从5.2升高到8.2，CODCr去除率从60%升高到95%，但随着pH值继续升高到10.2，CODCr去除率反而下降到40%。

3.4 反应时间的影响

研究[51-52]发现，初始反应阶段，随着反应时间增加，有机物去除率增加，但随着反应时间增加，去除率最终趋于稳定。

Feng等[53]研究的多组试验中，前40 min时TOC的去除率从0上升到90%，但后20 min基本趋于稳定，去除率增幅较小。

3.5 催化剂的影响

3.5.1 催化剂种类

非均相臭氧催化氧化采用的催化剂由活性成分和载体两部分组成。活性成分一般为金属离子，包括贵金属氧化物、过渡金属氧化物和碱土金属氧化物等。Fe、Mn、Al由于其制备成本低、去除效率高而备受青睐。载体可分为金属载体与非金属载体两种[53-54]。还有部分研究将金属成分负载在污泥、牛粪灰上，在实现污染物降解的情况下同时实现废弃物的资源化利用[9,13]。

马翠等[13]研究采用牛粪灰负载纳米Fe3O4处理垃圾渗滤液生化出水，结果表明废水CODCr、色度的去除率分别达到50%、89%，渗滤液中的酚类物质质量分数由28.08%大幅下降至8.56%。

3.5.2 催化剂结构

对于不同结构的催化剂，比表面积越大更利于有机物在其介孔内被催化分解。但在非均相臭氧催化氧化体系中，还需考虑催化剂的机械强度及防止反应过程中的流失，避免出现因催化剂破碎或流失而影响出水水质等情况[1]。

王书欢等[55]研究发现，粒径为2～3 mm的催化剂具有更好的去除效率，粒径较大的催化剂在运行中需要更多的能量进行流化，造成运行成本升高。

3.5.3 催化剂使用寿命

催化剂的使用寿命受制于两方面因素的影响，包括催化剂的固定和附着方法、催化剂长期使用后废水中杂质导致的催化剂中毒。

近年来，在非均相臭氧催化剂的制备方面已公开了较多的专利，多通过溶解、浸渍、共沉等步骤将活性成分负载到催化剂载体上[56-58]。为保证处理效率，有时还须定期清洗或更换催化剂。

刘森[37]研究发现，铝基催化剂的使用寿命约为4个月，臭氧催化氧化装置运行前10 d对焦化废水的CODCr去除率在50%以上，连续运行至120 d的CODCr去除率在46%左右，运行140 d的CODCr去除率为32%左右。对催化剂进行硫酸清洗1 h后再使用NaOH清洗1 h，对CODCr的去除率为53%，铝基催化剂活性能够得到恢复。

He等[59]研究发现，MnxCe1-xO2/g-Al2O3催化剂失活主要是由于沉积在催化剂表面的无机盐限制臭氧和活性位点之间的相互作用或电子转移，而这些情况主要通过反冲洗来抑制。

云端等[60]研究发现，实际工程中随着运行时间的延长，负载型催化剂的有效成分或脱落、或中毒，从而降低催化剂的使用寿命，可以通过酸洗、水洗等方式实现催化剂的再生。

目前看来，非均相臭氧催化剂的实际使用寿命尚短，重复利用率不理想。今后，还需对非均相臭氧催化氧化技术的工程处理效果进行长期跟踪检测，从而筛选出寿命长、催化效果稳定的催化剂，通过强化的、针对性的预处理手段，尽量避免催化剂中毒。

3.6 臭氧投加方式的影响

早期非均相臭氧催化氧化技术多通过穿孔管或钛盘等将臭氧通入反应池中，实现臭氧与废水、催化剂的混合、接触、反应，但该种气液混合方式存在臭氧利用效率低的缺点。

为了更好地实现臭氧与废水及催化剂的充分混合接触，研究在进水管上加装水射器，将臭氧溶于进水中，最终进入反应池与催化剂接触反应，增大臭氧利用效率，提高臭氧催化氧化的效果[61]。

微纳米气泡通常是指直径在50 μm以下的气泡，与臭氧大气泡系统相比，臭氧微纳米气泡具有更高的臭氧利用率[62-63]。微气泡发生器可以将废水和臭氧混合并高效反应，使得臭氧得到充分利用。

3.7 待处理废水流向的影响

非均相臭氧催化氧化装置根据待处理废水进水出水位置不同，可分为上向流反应装置和下向流反应装置两种。由表5可知，以CODCr为目标污染物时，在臭氧投加量接近的情况下，上向流装置具有更高的处理效率。

目前，国内外关于非均相臭氧催化氧化的研究文献较多，但针对不同种催化剂和不同种类的有机废水，仍需要进一步探究其最优的反应条件，还需要改良中试反应装置达到较好的去除效率。非均相臭氧催化氧化在工程应用中的主要影响因素为催化剂的选择和臭氧投加量，针对不同种类的废水如何选择经济高效的催化剂以及相对应的臭氧投加量，仍需在应用前进行中试试验进行探究。

表5 非均相臭氧催化氧化中试装置废水流向及其与处理效率关系Tab.5 Flow Direction of Wastewater from the Pilot Plant of Heterogeneous Catalytic Ozonation and Its Relationship with Treatment Efficiency

4 结语

综上，非均相臭氧催化氧化技术在难降解有机废水生化尾水深度处理中有着较好的处理效果，是极具潜力的处理方法，但其在大规模工程应用方面尚有较长的路要走。随着研究和工程应用的不断推进，非均相臭氧催化氧化技术在废水深度处理及其零排放工程中将发挥重要作用。今后的研究重点包括针对不同废水及处理要求的臭氧微气泡催化反应器及高效价廉臭氧催化剂的研发、长期使用过程中如何避免催化剂中毒等。