原水预处理中高铁酸钾及其改良技术应用研究进展

徐冠虎，王洪波，王 宁，李 梅，张 伟，白毛毛

(山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南 250100)

随着近年来工农业的不断发展，水污染的问题愈发严重，绝大部分的自然水体不能够被人类直接利用，需经水厂的絮凝、沉淀、过滤、消毒等步骤之后才可流入城市管网被人类加以利用。因为自然水体水质较为复杂，为延长自来水厂处理系统的工艺期限，缩短处理时间，在正式处理之前往往需要进行原水预处理，尽可能地提高进水水质。

1 K2FeO4在水处理中的应用

1.1 有机物的去除

研究表明，K2FeO4对部分有机污染物如醇类、有机酸类、氨基酸类、酚类、天然有机物(NOM)等及其相关化合物具有一定的去除效果[12-15]，还可去除某些新型污染物例如某些抗生素、药品与个人护理用品(PPCPs)[16-18]等。

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1.2 无机物的去除

K2FeO4的还原产物为具有混凝作用的Fe(Ⅲ)和Fe(OH)3，原水浑浊是小的悬浮颗粒和胶体颗粒造成的。它们的稳定性主要取决于颗粒表面的负电荷，这使得颗粒能够通过静电斥力悬浮[24]。投加K2FeO4后，生成的Fe(Ⅲ)和Fe(OH)3引发混凝。Fe(Ⅲ)和Fe(OH)3可以被吸附到带负电的粒子上，以减轻这些稳定粒子之间的静电斥力，从而促进它们的聚集[25]。铁的(氢)氧化物的Zeta电位(ZPs)通常随pH的升高而降低[26]。因此，随着pH的升高，电荷中和度变小。

研究[27]表明，当水库水pH值由4.0增至8.0时，铁的(氢)氧化物的ZPs由-6.50～-8.36 mV降至-11.56～-12.40 mV，在河水中的ZPs由-8.98～-10.30 mV降至-10.50～-11.42 mV。因此，混凝效率随着pH的升高而降低。该项研究还考察了不同pH条件下K2FeO4投加量对除浊效果的影响。研究发现在pH值为4.0时，残余浑浊度随K2FeO4剂量的增加而持续下降，且K2FeO4的最佳投加量为2.0 mg/L。同时研究发现当pH值>7.0时，投加K2FeO4后的浑浊度超过了原水的初始浑浊度。研究[3]显示K2FeO4的还原产物是非晶态和晶态Fe(OH)3的混合物。非晶态和晶态Fe(OH)3的电荷点(ZPC)一般在pH值为6.5～8.5[26]。当pH高于pHPZC时，K2FeO4生成的氢氧化物与原水中存在的悬浮颗粒同样具有负的表面电荷。静电斥力限制了Fe(OH)3对这些颗粒的吸附，从而抑制了电荷中和，所以在pH值>7.0的原水中观察到比初始水平更大的浑浊度。Gonzalez等[28]发现，若水中的底物只有氨氮存在时，氧化处理大部分的氨氮仅需要少量的K2FeO4即可完成，但需要较长时间。这是因为随着时间的延长K2FeO4会逐渐分解完毕，而随着K2FeO4的逐渐氧化分解完毕以及絮凝时间的延长，会逐渐提高氨氮的去除率。Johnson等[29]在研究K2FeO4去除水中锑(Sb)时发现，水样中危害性较强的Sb(Ⅲ)含量大幅下降，而被K2FeO4氧化成了危害性较低的Sb(Ⅴ)，且Sb可以被还原生成的Fe(OH)3通过吸附作用去除。苑宝玲等[30]在比较K2FeO4、铁盐法和氧化铁盐法的除砷效果时发现，K2FeO4的除砷效果比铁盐法和氧化铁盐法更为高效，且后续还原产物可以絮凝除砷，并且避免了水体的二次污染。

1.3 微生物的去除

1.3.1 除藻

Ma等[31]通过试验研究了K2FeO4预氧化对藻类混凝去除的有效性，研究表明K2FeO4预氧化处理后，使用明矾[KAl(SO4)2·12H2O]混凝可以增强藻类的去除率。藻类的去除率可以通过K2FeO4在极短的预氧化时间内显著提高，并且随着预氧化时间的增加去除率也会增加，同时减少了KAl(SO4)2·12H2O用量。张忠祥等[32]的研究结果显示，K2FeO4预氧化显著提高了混凝工艺对原水中藻类的去除率，增加K2FeO4投加量有助于强化藻类去除效果，但投加量超过4 mg/L时促进效果开始衰退，在4 mg/L的最佳投加量下，藻细胞的去除率为73.0%。

藻类被高铁酸盐去除的机理可分为3个阶段：首先，藻类细胞的结构由于高铁酸盐的强氧化性被破坏；其次，部分被破坏的藻类细胞会刺激细胞内的胞内物质释放，藻类细胞由于这些胞内物质会发生部分凝聚，且有可能作为助凝剂在混凝过程中起到作用；最后，藻类细胞会被高铁酸盐水解生成的Fe(OH)3吸附而改变表面性质，使藻类的稳定性和活性大大降低，同时会促进水中藻类的凝聚增加沉淀性，提高后续工艺对藻类的去除效果[33-35](图1[34]、图2[34])。

图2 高铁酸盐预氧化处理后的栅列藻细胞[34]Fig.2 Scenedesmus Cells after Ferrate Preoxidation Treatment[34]

1.3.2 杀菌

K2FeO4作为一种新型水处理消毒剂，其氧化性比氯气(Cl2)、二氧化氯(ClO2)、臭氧(O3)、高锰酸钾(KMnO4)等传统消毒剂都要强，而且所需量少、杀毒效率较高，很容易实现对细菌和病毒的灭活。相比于其他氧化剂所产生的DBPs(表1)，Fe(OH)3作为K2FeO4在水中的最终还原产物，具有无毒、易分离等特点，使其在杀菌消毒过程中更具安全性。

K2FeO4的杀菌机理是利用强氧化性，使细菌的胞内酶、细胞膜以及细胞壁等物质被破坏，无法合成蛋白质和核酸，从而达到抑制菌体生长最后杀死菌体的目的[36]。研究[1,37]表明，K2FeO4几乎可以完全去除原水中所含有的大肠杆菌(Escherichiacoli)。在pH值为8.2、K2FeO4质量浓度为6 mg/L的条件下，大肠杆菌的去除率在7 min内可达99%。当K2FeO4质量浓度降至2.5 mg/L时，要达到99%的大肠杆菌去除率则需要18 min的停留时间。当pH值小于7时，K2FeO4的杀菌能力显著提高。当K2FeO4质量浓度为8 mg/L时，K2FeO4对99.9%的大肠菌群有较好的去除效果，并且可以去除水中约97%的细菌。Zittel[38]的研究结果显示，在pH值为7.8、K2FeO4质量浓度为1 mg/L的水中，使F2噬菌体达到99%的去除率仅需22 min，当pH值降到6.9和5.9时，分别需要16.3 min和21.23 min即可达到99%的去除率。

2 K2FeO4的改良技术在水处理中的应用

2.1 K2FeO4的联用技术在水处理中的应用

2.1.1 K2FeO4与H2O2联用

K2FeO4与H2O2联用是一种较为新颖的高效氧化技术，该方法利用K2FeO4与H2O2的协同作用，可有效实现有机物的降解以及废水除色等作用。当溶液为酸性时，K2FeO4的氧化能力比其他化学氧化剂更强，同时K2FeO4的还原产物Fe3+可以与H2O2产生类芬顿作用，能发挥强氧化以及絮凝沉淀等多重作用[40]。平成君等[8]的研究结果表明，K2FeO4的氧化性在酸性条件下较为良好，且和H2O2拥有相似的最佳反应条件，二者联合处理作用明显，K2FeO4与H2O2处理含苯废水可大幅减少K2FeO4的用量，苯的去除率也有明显提高。研究论证了药剂投加量、pH、温度和反应时间等条件对去除率的影响，结果表明，在K2FeO4与H2O2联用降解处理含苯废水的最佳反应条件时，苯的去除率高达87.5%。

Matin等[41]对比了K2FeO4/H2O2联用体系与K2FeO4/H2O2/UV三者联用体系对水中枯草杆菌的处理效果，并使用响应面法改进优化了处理条件。结果表明，UV的存在对K2FeO4与H2O2的结合有促进作用，K2FeO4/H2O2/UV三者联用体系对枯草杆菌的处理效果更明显，在H2O2质量浓度为9.23 g/L、K2FeO4质量浓度为0.4 mg/L的条件下，该体系对枯草芽孢杆菌处理效果良好，因此，K2FeO4/H2O2/UV工艺应用于孢子灭活和水消毒的前景十分广阔。

2.1.2 K2FeO4与PMS联用

Feng等[42]研究了反应条件控制在pH值为7.0、温度为25.0 ℃时，K2FeO4/PMS联用体系降解4种氟喹诺酮(FQs)的效果。结果表明，与单独使用PMS或K2FeO4相比，K2FeO4/PMS联用体系大大提高了水中FQs的去除率。

2.2 K2FeO4的强化技术在水处理中的应用

2.2.1 亚硫酸盐强化K2FeO4技术

2.2.2 Fe(Ⅲ)强化K2FeO4技术

Zhao等[44]研究了Fe(Ⅲ)对双氯芬酸(DCF)被K2FeO4氧化的影响，研究表明体系中存在的Fe(Ⅲ)会使K2FeO4氧化DCF的速率增加。Fe(Ⅲ)的存在通过1-e-、2-e-和氧原子转移促进了Fe(Ⅵ)的分解，生成了氧化性更强的Fe(V)和Fe(Ⅳ)，从而促进了K2FeO4与DCF的反应速率，并且Fe(Ⅲ)的投量越多，降解DCF的时间越短。

张红艳[9]在研究中发现，在pH值为7的条件下，相比于K2FeO4单独氧化体系，Fe(Ⅲ)强化K2FeO4氧化体系去除有机物的效果更加明显。加入Fe(Ⅲ)之后，易与K2FeO4反应的有机物去除率、降解速率以及该有机物与K2FeO4的反应速率常数可得到明显提高。研究的底物中，Fe(Ⅲ)对磺胺甲基异恶唑(SMX)的影响最大，向K2FeO4氧化体系中投加适量Fe(Ⅲ)之后可以使SMX的去除率上升2倍，此外SMX与K2FeO4的反应速率常数k值扩大了8.25倍。在不同的pH条件下探究Fe(Ⅲ)浓度变化对其强化能力的影响时，发现SMX去除率的提升倍数在pH值为7时会达到最大。研究结果表明，该强化体系主要通过催化K2FeO4的自分解过程来产生活性更强的中间价态铁以及催化Fe(Ⅴ)、Fe(Ⅵ)与污染物反应两种机理来加速反应进程，提高反应效率，Fe(Ⅲ)提高了有机物的去除效果，减少了K2FeO4用量，可大幅节约成本。

总结常见的K2FeO4改良技术及其特点如表2所示[4,9,39,43,45]。

表2 常见K2FeO4改良技术的特点Tab.2 Characteristics of Common K2FeO4 Modified Technology

3 结论与展望

K2FeO4对部分有机物的降解十分有效，但对于某些污染物单独使用K2FeO4的去除效率并不高，K2FeO4在制作、运载、储藏等方面有较多困难且成本较高，所以目前K2FeO4在实际中的应用并不广泛。由此发展出来的K2FeO4联用技术与K2FeO4强化技术可以较好地解决这一问题，同时K2FeO4的改良技术也是近年来有关K2FeO4研究的热点方向。

Fe(Ⅲ)强化K2FeO4技术效果明显，主要涉及催化K2FeO4自分解得到更活泼的Fe(Ⅴ)、Fe(Ⅳ)来加快与污染物的反应进程，以及催化K2FeO4和中间价态铁与污染物反应两种反应机理，有效提高了反应效率，降低了使用成本，还减少了后续消毒过程中DBP的生成。但是Fe(Ⅲ)强化K2FeO4技术也存在着一些问题，例如Fe(Ⅲ)强化K2FeO4对部分难降解污染物处理效果不好，此时Fe(Ⅲ)对K2FeO4几乎没有强化作用。同时还存在着预处理后的水色度增加、铁含量较高等情况。因此，在实际应用中应当合理控制药物投加量，并建议下一步在实际水体中探究Fe(Ⅲ)强化K2FeO4复合其他工艺的应用情况。