导电水凝胶中交联剂含量对综合性能的影响

2023-01-12王盛冀易添灏杨晓宇

包装学报 2022年6期

邹健陈卓王盛冀金涛易添灏杨晓宇经鑫

湖南工业大学包装与材料工程学院湖南株洲 412007

1 研究背景

水凝胶[1]（hydrogel）是一类含有大量水分的三维网状聚合物，常被用于生物医学[2-3]、工程技术[4-5]、软体机器人[6]及运动监测[7]等领域。在凝胶溶液中加入一定量的导电填料，包括碳基纳米材料如碳纳米管[8]（carbon nanotubes，CNTs）、无机盐如氯化钠（NaCl）[9]，以及导电聚合物如聚苯胺[10]（polyaniline，PANI）等制备的水凝胶称为导电水凝胶（electrically conductive hydrogels，ECHs）。电导率常被用来表征材料导电性能的强弱，其主要受导电填料的种类、浓度和温度的影响。Chen K. 等[11]在聚丙烯酰胺基质中添加银纳米颗粒/氧化石墨烯（graphene oxide，GO）粉末，制备了一种兼具出色拉伸性、抗疲劳性和高导电性（电导率为0.15 S/m）的多功能复合水凝胶，可以用于大应变下的人体运动监测以及小应变下的面部微表情识别。Zhang Z. Y.等[12]利用海藻酸铜和聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAM）制备双网络水凝胶，该导电水凝胶具有优异的应变敏感性、稳定性和高导电性（电导率为(4.08±0.17) mS/cm）。这为制备兼具优异机械性能和应变敏感性的水凝胶提供了理论依据。

按照交联机制的不同，交联剂可分为物理交联剂和化学交联剂[13]。物理交联水凝胶是通过凝胶单体与物理交联剂之间产生的非共价作用（氢键、静电相互作用、范德华力）形成的水凝胶。例如，Zhou X. 等[14]利用纳米黏土（laponite）作为物理交联剂制备了具有强黏附性能、高拉伸强度的聚N, N-二甲基丙烯酰胺/laponite双网络水凝胶，并探索了其在柔性电子方面的应用。化学交联水凝胶是凝胶单体之间通过共价键交联形成的的三维网状聚合物。相比于物理交联形成的水凝胶，化学交联构筑的水凝胶材料具有更好的结构稳定性。丁晶晶等[15]利用丙烯酰胺（acrylamide，AM）作为反应单体，N, N’-亚甲基双丙烯酰胺（N, N’-methylenebis-acrylamide，MBAA）作为交联剂，银纳米线（AgNWs）作为导电填料，制备了一种兼具高拉伸强度（2.2 MPa）和高电导率的复合水凝胶。

在制备水凝胶过程中，交联剂的含量会影响聚合物网络的交联点密度。当交联剂含量过少时，反应单体形成的聚合物分子链间交联点密度较小，无法形成稳定的三维网络结构；当交联剂含量过多时，聚合物分子链间交联点密度过大，会使得水凝胶变得硬而脆[16]。由此可见，交联点密度会显著影响水凝胶网络结构的形成，进而影响其力学、电学等行为，所以明确水凝胶网络结构与力学性能之间的关系有利于调控水凝胶的综合性能。

本研究在固定引发剂和交联剂质量比为10:1的条件下，通过改变交联剂的使用量，对制备的水凝胶进行力学性能测试，探究水凝胶网络结构与力学性能之间的关系；通过对水凝胶的电导率进行测试，探究水凝胶的电学行为，并探究聚丙烯酰胺水凝胶基应变传感器的应用。以期能为水凝胶综合性能的调控和在柔性可穿戴传感设备等领域的应用提供参考。

2 实验

2.1 主要实验原料与仪器设备

1）原料

丙烯酰胺（AM），分析纯，购于上海麦克林生物技术有限公司。过硫酸铵（ammonium persulfate，APS），分析纯；N, N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA），纯度为99%；氯化钠，分析纯，均购于上海阿拉丁试剂有限公司。所用药品均未进行纯化，实验用水均为去离子水。

2）仪器与设备

电子分析天平，ES1035A型，天津市德安特传感技术有限公司；磁力搅拌器，MYP11-2A型，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；真空干燥箱，DZF-6050型，上海捷成仪器设备有限责任公司；电子万能试验机，EUT2503型，深圳三思检测技术有限公司；数字万用表，BK PRECISION 878B型，美国BK PRECISION公司；扫描电子显微镜，PW-100-515型，荷兰Phenom有限公司；电化学工作站，CHI760E型，上海辰华仪器有限公司。

2.2 水凝胶的制备

将9 g AM加入30 mL浓度为0.5 mol/L的氯化钠溶液中，在冰浴中搅拌30 min，然后均分为3份；向每份中分别加入2.5, 4.0, 5.5 mg的MBAA和25,40, 55 mg的APS，在冰浴条件下充分反应30 min。移去冰浴装置后进行真空脱气，之后迅速将所得溶液转移至尺寸为30 mm × 10 mm × 2 mm的模具中；最后将其转移至60 ℃真空干燥箱中干燥1.5 h，得到AAxMy（AM-APSx-MBAAy）水凝胶，其中x、y分别为APS和MBAA的质量。例如AA40M4表示该水凝胶中加入了40 mg的APS和4 mg的MBAA。

2.3 水凝胶的形貌表征与性能测试

1）表面形貌表征。采用扫描电子显微镜观察水凝胶的表面形貌，测试前对冷冻干燥的水凝胶样品进行喷金处理30 s，使样品表面具有更强的导电性，扫描电压为5 kV。

2）机械性能测试。将尺寸为30 mm × 10 mm × 2 mm 的水凝胶样品置于电子试验机上，在25 ℃下以20 mm/min的速度进行机械性能测试，并记录样品应力应变数值，每组样品平行测试3次。

3）断裂性能测试。将尺寸为30 mm × 10 mm × 2 mm 的水凝胶样品置于电子试验机上，并在样品长度方向15 mm处裁切一个沿宽度方向延伸5 mm的缺口，在25 ℃下以20 mm/min的速度进行拉伸测试，并记录力与位移的数值，每组样品平行测试3次。

4）电导率测试。将尺寸为10 mm × 10 mm 的水凝胶样品充分贴合在两铂（Pt）电极板之间，然后利用电化学工作站对其进行阻抗测试（EIS）。根据阻抗图谱计算出水凝胶的电导率σ[17]，

式中：d为两极板之间的距离；

S为样品与Pt电极的接触面积；

Rb为水凝胶的本征电阻。

5）传感性能测试。为了避免测试过程中的水分散失，上下以3M 双面胶带（very high band，VHB）为封装层，中间为水凝胶层，两端以导电胶带连接的方式组装成水凝胶基柔性应变传感器；将样品夹持在万能电子试验机上，使用数字万用表记录拉伸过程中的电阻变化。从而计算相对电阻变化率[18-19]，

式中：ΔR为相对电阻变化；

R0为水凝胶的初始电阻；

Rt为在t时刻的实时电阻。

根据相对电阻变化率和应变ε，计算出水凝胶的灵敏度（gauge factor，GF）[8]，

3 结果与讨论

3.1 水凝胶中引发剂与交联剂质量比的确定

交联剂MBAA含量固定为2.5 mg，改变引发剂APS的含量，观察前驱体溶液成胶过程中的状态，结果如表1所示。当APS含量较低时，前驱体溶液无法顺利发生交联形成凝胶。而AA25M2.5和AA50M2.5两种水凝胶的表面均未有水分渗出，表面平滑且回弹性较好，说明已经完全交联固化成为结构稳定的水凝胶材料。

表1 前驱体溶液的配比及成胶状态Table 1 The proportion of precursor solution and state of gel

对AA25M2.5和AA50M2.5水凝胶样品进行力学性能测试，得到应力-应变曲线并计算出弹性模量，结果如图1所示。

图1 AA25M2.5和AA50M2.5水凝胶力学性能对比Fig. 1 The mechanical property comparison of AA25M2.5 and AA50M2.5 hydrogel

彩图

由图1a可知，AA25M2.5和AA50M2.5水凝胶的断裂伸长率、断裂应力的大小，应力-应变曲线变化趋势的差异都较小。这表明当APS的加入量超过完全交联固化的所需量时，APS含量增加对水凝胶的力学性能并未产生明显影响。此外，图1b中两种水凝胶的弹性模量对比也表明，APS的含量增加对水凝胶的弹性模量并未产生明显的影响。

前驱体溶液完全交联固化所需APS的量受到诸多变量，如实验温度、湿度、干燥温度等因素的影响，在实验过程中无法得知其具体数值。一般认为在体系中无溶胶产生时加入的APS量即为水凝胶完全交联固化的所需量。

上述结果表明，当交联剂MBAA含量固定，引发剂APS的加入量超过完全交联固化所需要的量时，引发剂含量的增加对水凝胶的力学性能影响较小。此外，APS的水溶液具有一定的毒性和腐蚀性，含量过高会对仪器设备和人体健康产生损害。因此，在确保前驱体溶液完全交联固化，保护实验设备的前提下，本研究在引发剂APS与交联剂MBAA质量比固定为10:1的条件下，探讨交联剂含量变化对水凝胶综合性能的影响。

3.2 水凝胶的机械性能

AA25M2.5、AA40M4和AA55M5.5水凝胶的机械性能测试结果如图2所示。

图2 AA25M2.5、AA40M4和AA55M5.5水凝胶的机械性能Fig. 2 The mechanical properties of AA25M2.5, AA40M4 and AA55M5.5 hydrogels

由2a可知，AA25M2.5、AA40M4和AA55M5.5水凝胶的断裂伸长率分别为1496%、856%、676%，对应的拉伸应力分别为127, 85, 104 kPa。这表明，随着交联剂MBAA含量的增加，水凝胶的断裂伸长率反而下降。其原因可能是：聚合物分子链之间产生相对滑移的能力差异。在单体加入量一定的情况下，交联剂加入量较少，交联密度较低，聚合物分子链较长，形成的网络结构稀疏，在拉伸时更容易发生相对滑移；交联剂加入量较大，交联密度较高，聚合物分子链较短，形成的网络结构紧密，在拉伸时更难发生相对滑移。水凝胶受到拉伸时，长聚合物分子链更容易产生较大的相对滑移，使水凝胶的力学性能得到较大地提高，所以AA25M2.5水凝胶的力学性能比AA40M4和AA55M5.5的优异。

由图2b可知，随着交联剂MBAA含量的增加，AA25M2.5、AA40M4和AA55M5.5水凝胶的弹性模量增大，水凝胶变得更硬。

由图2c可知，在应变为100%时，无论是第一个循环还是第五个循环，水凝胶的耗散能均随着交联剂MBAA含量的增加而下降。

由图2d可知，水凝胶的拉伸回复率随着交联剂MBAA含量的增加而上升。其原因可能是：不同含量交联剂使聚丙烯酰胺水凝胶分子链骨架结构产生相对滑移，卸载时滑移恢复的能力不同。AA25M2.5水凝胶分子链骨架在加载时产生的较大滑移无法在卸载时完全恢复；然而当加入交联剂的含量为5.5 mg时，AA55M5.5水凝胶分子链骨架在加载时产生的相对滑移较小，卸载时能更好地恢复至初始状态，从而导致其循环回复性能提升。

AA25M2.5和AA55M5.5水凝胶在不同状态下的网络结构示意图如图3所示。交联剂加入量较少，交联密度较低，聚合物分子链更容易产生相对滑移；但交联剂加入量较大时，交联密度随之上升，水凝胶骨架结构产生相对滑移较为困难。所以交联剂的加入量越多，水凝胶的拉伸性能下降，但是加载-卸载时的循环回复能力增强。

图3 AA25M2.5和AA55M5.5水凝胶不同状态下的网络结构示意图Fig. 3 The schematic diagram of the network structure of AA25M2.5 and AA55M5.5 hydrogels in different states

3.3 水凝胶的断裂性能

根据Lake-Thomas模型[20]，聚合物裂纹面的扩展是因为穿过裂纹面的分子链被拉断，分子链中弹性能的释放贡献了材料的断裂韧性；而聚合物分子链离断裂面较远时，拉伸时不耗散能量。材料断裂韧性Γ0的计算公式为

式中：α为无量纲系数；l为单体的长度；V为单体的体积；n为单体的个数；J为单个分子所具有的能量。

断裂能是指样品在受到拉伸机给予的拉力作用时，裂缝扩展单位面积所需要的能量。水凝胶的断裂能可根据R. S. Rivlin等[20-21]的研究结果进行计算。

利用拉伸机在拉伸速度为20 mm/min对同一水凝胶的2个样品（30 mm × 10 mm × 2 mm）进行拉伸测试，如图4所示。其中一个样品用剪刀在15 mm处剪一个长5 mm的缺口（见图4），另外一个样品不进行缺口处理。

图4 水凝胶拉伸断裂测试示意图Fig. 4 Schematic of hydrogel fracture tensile test

对2个不同的样品进行拉伸性能测试，从而获得力-位移曲线，曲线与坐标轴围成图形的面积表示外力U(L)所做的功。断裂韧性Γ的计算公式[22]为

式中：Lc为将样品从原始位置拉伸至产生连续裂纹位置时的临界距离；

U(Lc)为未缺口处理样品的力-位移曲线在起始位置到临界距离下的积分面积；

a0、b0分别为样品的初始宽度和初始厚度。

AA25M2.5、AA40M4和AA55M5.5水凝胶的断裂性能结果如图5所示。

图5 AA25M2.5、AA40M4、AA55M5.5水凝胶的断裂性能Fig. 5 The fracture properties of AA25M2.5,AA40M4, AA55M5.5 hydrogels

影响水凝胶断裂能的因素众多，包括聚合物网络的紧密程度和水凝胶的临界裂纹敏感尺寸[23]。由图5a可知，缺口处理的AA25M2.5、AA40M4和AA55M5.5水凝胶，产生连续裂纹的临界距离分别为50, 33, 15 mm。AA40M4样品曲线产生波动的原因可能是：拉伸时缺口的扩展速度并不是一致的，这样会造成应力数值的起伏波动。由图5b可知，根据公式（4）计算得到的AA25M2.5、AA40M4和AA55M5.5缺口水凝胶的断裂能分别是0.6985, 0.4986, 0.2930 kJ/m2。

实验结果表明：交联剂含量的增加会导致水凝胶产生连续裂纹的临界距离减小，从而进一步导致水凝胶的断裂能减小。在水凝胶网络受到破坏时，AA25M2.5水凝胶稀疏的网络结构会在一定程度上阻碍切口的过快生长，所以AA25M2.5水凝胶产生的连续裂纹的临界距离和断裂能最大；而AA55M5.5水凝胶紧密的网络结构使缺口的生长相对较快，所以AA55M5.5水凝胶产生连续裂纹的临界距离和断裂能最小。

3.4 水凝胶的导电性能

AA25M2.5、AA40M4和AA55M5.5水凝胶的电导率测试相关结果如图6所示。

图6 AA25M2.5、AA40M4和AA55M5.5水凝胶的电导率测试相关结果Fig. 6 The electrical conductivity results of the AA25M2.5,AA40M4, AA55M5.5 hydrogels

图6a是水凝胶的Nyquist阻抗图，纵坐标为0时所对应横坐标的值表示水凝胶的本征电阻Rb；图6b为水凝胶的等效电路图，其中Rb为水凝胶的本征电阻，Rct为水凝胶与Pt电极的电荷转移电阻，Zw为瓦尔堡阻抗，Q为常相位角元件。因为Rct和Zw都发生在水凝胶与Pt电极的接触面之间，而Rb主要作用于材料内部，所以Rb与Rct、Zw以图6b的形式呈现；另外，因为固体电极的弥散效应，即固体电极的电双层电容的频响特征与纯电容并不一致，有或大或小的偏差，所以用常相位角原件Q对其进行修正[24]。

由6c可知，水凝胶的电导率随着交联剂含量的增加而降低，其中AA25M2.5的电导率最高，达到21 mS/cm。其原因可能是：交联剂含量较少时，水凝胶的泡孔结构较大，聚合物分子链平均间距较小，导电粒子受聚合物网络的吸引作用更弱，从而电荷能够更高效地传输；交联剂含量较大时，水凝胶泡孔结构较小，聚合物分子链平均间距较大，导电粒子受聚合物网络的吸引作用更强，从而阻碍了导电粒子在水凝胶中的传输。

水凝胶表面形貌的SEM照片如图7所示。由图可以清楚地看出，随着交联剂含量的增加，水凝胶的泡孔尺寸进一步缩小。

图7 PAM水凝胶的表面形貌Fig. 7 Surface morphology of PAM hydrogels

4 AA25M2.5水凝胶在柔性应变传感器中的应用

4.1 AA25M2.5水凝胶的传感性能分析

根据力学性能和电学性能的测试结果，AA25M2.5水凝胶展现出较高的断裂伸长率以及优异的电导率。AA25M2.5水凝胶在100%应变条件下的传感性能测试结果如图8所示。由图8可知，在100%应变条件下，AA25M2.5水凝胶的相对电阻变化率有一定的可重复性。当水凝胶传感器被拉伸时，由于泊松比效应的存在，水凝胶趋向于在拉伸的横向方向上收缩。因此，水凝胶被拉伸时电阻增加的主要原因是，水凝胶在长度方向上的延伸和横截面积上的收缩等相关几何尺寸的改变；但在卸载过程中水凝胶的几何尺寸又重新恢复，所以相对电阻变化率呈现出可重复的状态[25]。AA25M2.5水凝胶的相对电阻变化率，在应变保持不变的前提下同样能够产生稳定的信号输出，与此同时，灵敏度（GF）随着拉伸应变的增加而增加。以上结果表明，AA25M2.5水凝胶可以在柔性应变传感器方面得到良好的应用。