食品材料体系4D智能打印技术研究

随着3D打印技术在食品领域的广泛应用，4D打印技术应运而生。4D打印的关键技术包括4D打印机制、打印机和软件设计(或数学建模)等。相较于3D打印，4D打印主要采用智能材料，并在3D打印实现智能静态结构后，通过外界刺激，实现从静态结构向动态结构的转换。外界刺激是用来触发4D打印结构发生形状、特性、功能变化的外在应力，刺激形成用于驱动过程，将材料的状态驱动到预定配置，刺激包括水、热、光、p H、化学或溶剂、声音、离子强度、电压、磁场或其组合，刺激的选择取决于应用的具体要求，不同的材料需要不同的外界刺激，同一种材料也可对多种刺激产生响应。4D打印可以制造具有形状、特性或功能可调节的动态结构，能够实现自组装、多功能和自我修复。

4D食品打印技术主要基于大豆分离蛋白、淀粉和水凝胶等，通过重组食品材料的材料特性、内部结构设计和空间布置来实现，引起3D打印产品变化的刺激因素主要包括pH值、吸水率、微波和温度等，导致产品变形、颜色、风味和营养价值发生改变。近年来，在食品加工技术领域，以江南大学张慜教授团队为首的科研人员为了实现食品材料4D打印，对挤出打印机进行结构改进，并开发相应的软件，从不同食品材料的重组和4D食品打色改变颜色、形状、风味和营养的原因等方面进行了有益的尝试。Shi Yameng等（2022）研究了微波诱导紫薯泥和油凝胶在4D打印中的自发变形。其利用微波热作为外部热刺激，制造出自动改变形状特征的4D食品打印产品。采用不同固液比的油凝胶和紫薯泥进行双喷嘴打印。分析了油凝胶与不同配方紫薯泥的流变性能、介电性能、水分分布和杨氏模量的差异，并对紫薯泥的可印刷性和微波处理变形的原因进行了表征。以弯曲角度和模型高度作为变形的主要参数分析了微波时间和功率对变形的影响。结果表明，在一定范围内，微波功率和时间与模型弯曲角度呈线性关系，为食品4D打印的自发变形提供了新的思路。Chen Chen（2021）探讨了利用微波刺激3D打印姜黄素藕片凝胶变色的可行性。其制备姜黄素乳液，加入藕粉凝胶中进行3D打印。微波产生的热量使姜黄素暴露在碱性环境中。黄变红是通过姜黄素的脱质子作用实现的。测量了微波处理前后印刷样品的颜色变化，分析了乳液添加量和微波处理时间对其的影响。Chang He（2022）研究了4D打印可自发变色的土豆泥/紫色甘薯泥。通过使用双挤出打印机，采用富含花青素的紫色甘薯泥和土豆泥，实现4D即食食品的自发颜色变化。中国专利CN202010387087.8公开了一种利用微波诱导的4D打印机及其应用，位于4D打印平台上的微波仓主要由微波屏蔽材料构成的微波防漏仓和置于平台下部的微波场发生装置构成。其中，微波防漏仓可随打印机喷头移动，并通过软性防微波泄露材料连接。微波固态源产生的微波能通过同轴电缆传输至置于微波防漏仓侧面的旋转天线涂布微波能量。微波功率可调节，物件温度可控。打印的物件可受微波仓内的微波场诱导，在打印过程中发生实时4D自发变化。同时，建立4D自发变化的预测模型以实现可控变化。该打印机可用于微波诱导下实现食品色、香、形自发变化的4D打印，精度能够达到预测模型的90%～95%。CN202010318602.7公开了一种利用微波诱导自发形变实现4D打印艺术冷盘的方法。首先将果葡糖浆、水、马铃薯全粉、马铃薯淀粉、食品胶体混合均匀后，对其分别进行均质、蒸煮、冷却、装料，随后选定3D打印模型和对应的3D打印参数在食品级PA/PE垫纸上进行3D打印，根据打印样品形状对垫纸进行适当裁剪得到马铃薯泥/纸双层结构。对打印样品进行微波诱导，样品将垂直于打印路径自发弯曲变形，在3D打印的基础上实现了第四维度的变化。CN201910420994.5提供一种利用蓝莓花青素自发变色实现彩色果冻4D打印的方法，分别将两份原料充分混合，对其分别进行调配、均质、凝胶化、冷却、装料、脱气，随后使用双喷头打印机根据建立好的3D打印模型进行多物料的载色层和控色层逐层交替的3D打印。打印完成的载色层果冻的颜色将从紫红色在2 min内根据接触的变色层的pH值分别变化为：红色；紫色；蓝色。在3D打印的基础上实现第四维度的变化。经这种方法打印出的食品具有更丰富的视觉效果，可实现产品的个性化、多元化制作。

4D打印术体现了新材料、新工艺、新技术、新性能和新应用的新方向，具有广阔的应用前景。目前4D食品打印还处于研究阶段，需要科研人员从研发高精度3D打印机、开发多功能特性智能打印材料、开发4D打印仿真软件，加大研究外界激励机制等,进行多学科交叉融合，才能具有更长远的发展。