316L,317L和904L不锈钢在含溴离子醋酸溶液中的腐蚀行为

邹 洋 ,刘希武 ,李 辉

(1.中石化炼化工程(集团)股份有限公司洛阳技术研发中心,洛阳 471003;2.中国石化石油化工设备防腐蚀研究中心,洛阳 471003)

精对苯二甲酸(PTA)是重要的有机原料之一,广泛用于化学纤维行业、轻工业、电子行业和建筑工业等领域。PTA 生产装置具有高温高压、环境腐蚀性强和介质含固体颗粒等特点,由腐蚀引起的设备失效问题经常发生,腐蚀已成为影响该装置安全稳定运行的重要因素[1-3]。

某厂PTA 生产装置在运行多年后,氧化单元经常发生因腐蚀引起的泄漏事故,严重影响了该装置的安全稳定运行,该装置氧化单元内的主要介质为含溴醋酸。目前,关于不锈钢在醋酸溶液中的腐蚀行为研究较多[4-7],PTA 氧化单元不同装置中温度和氧气含量均不同,在生产中对装置造成的腐蚀程度也各不相同。

本工作模拟了该厂PTA 生产装置氧化单元内的环境,采用浸泡腐蚀试验,研究了温度对316L、317L和904L不锈钢耐蚀性的影响,利用电化学测试、体视显微镜和扫描电镜等方法,分析了3种材料的电化学特征及表面腐蚀形貌,以期为PTA 生产装置氧化单元设备的选材及优化提供参考依据。

1 试验

1.1 试验材料

试验材料为固溶态的316L 不锈钢、317L 不锈钢和904L不锈钢,其化学成分见表1。

表1 3种试验材料的化学成分Tab.1 Chemical composition of three test materials

1.2 浸泡腐蚀试验

依据JB/T 7901-2001《金属材料实验室 均匀腐蚀全浸试验方法》标准,进行有氧和无氧条件下的浸泡腐蚀试验,试样尺寸为40 mm×13 mm×2 mm。将试样进行打磨、清洗、干燥和称量后,安装在哈氏合金高温高压反应釜内的试片架上,向反应釜内添加含有1 000 μg/g Br-的90%(质量分数)醋酸水溶液(以下简称含溴醋酸溶液),将试样浸泡在含溴醋酸溶液中,密封反应釜体。有氧浸泡腐蚀试验前,将温度升至试验温度(60,90,100,110,120,150,180 ℃),充入空气至反应釜内氧气分压达到总压力的3%后,开启搅拌,搅拌速率为1.2 m/s。无氧浸泡腐蚀试验前,向反应釜内通入高纯氮气,除氧2 h,再将温度升至试验温度。试验时间为96 h,试验后,取出试样,清除其表面的腐蚀产物并称量,采用失重法计算其腐蚀速率,使用体视显微镜和扫描电镜观察试样表面的腐蚀形貌。

1.3 电化学测试

依据ASTM G61-(86)2018《铁、镍或钴基合金局部敏感性的循环动电位极化测量的标准试验方法》标准,进行电化学测试。采用三电极体系,在含溴酸溶液中浸泡96 h后的3种不锈钢作为工作电极,其尺寸为40 mm×40 mm×10 mm,Ag-AgCl电极作为参比电极,不锈钢棒作为辅助电极。测试前,使用水磨砂纸对试样工作面进行打磨,使试样的表面粗糙度符合点蚀测量要求后,进行丙酮脱油和乙醇脱水处理,然后将试样固定在电解池上,连接蠕动泵和电解池,调节去离子水流量,以防止试样在试验过程中发生缝隙腐蚀,随后倒入试验溶液,连接电极,通入空气或氮气,升温至试验温度,开始进行开路电位扫描,待开路电位稳定后,进行循环动电位极化曲线扫描,扫描范围为-0.2～1.0 V(相对于开路电位),扫描速率为0.6 V/h。测试结束后,用体视显微镜观察试样表面是否发生点蚀。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率

由图1可见:随着温度的升高,3种材料的腐蚀速率均逐渐增大,其腐蚀速率按从小到大的顺序依次为904L不锈钢、317L 不锈钢和316L 不锈钢;对比无氧条件,3种材料在有氧条件下的腐蚀速率更大,这表明氧气的存在对3种材料在含溴醋酸溶液中的腐蚀起到促进作用。

图1 有氧和无氧条件下不同温度下3种材料在含溴醋酸溶液中浸泡96 h后的腐蚀速率Fig.1 Corrosion rates of three materials after immersion in bromoacetic acid aqueous solution for 96 h at different temperatures under aerobic and anaerobic conditions

2.2 腐蚀形貌

由图2可见:当温度不高于110 ℃时,316L 不锈钢表面粗糙,失去金属光泽,整体发生均匀减薄;当温度高于120 ℃时,316L不锈钢表面的点蚀坑数量增多,有氧条件下其表面的点蚀坑数量及点蚀坑尺寸均大于无氧条件下的。由图3可见,当温度为110 ℃时,有氧条件下317L不锈钢表面打磨痕迹消失,其表面有大量点蚀坑,无氧条件下317L 不锈钢表面局部区域有点蚀坑。由图4可见:在有氧条件下,当温度低于120 ℃时,904L 不锈钢表面腐蚀程度较轻;当温度高于150 ℃时,904L 不锈钢表面分布有少量点蚀坑;在无氧条件下,当温度低于150 ℃时,904L不锈钢表面的腐蚀程度较轻;当温度高于150 ℃时,904L 不锈钢表面出现点蚀坑。综上可见:当温度为60 ℃时,3种材料的腐蚀程度均较轻;材料表面保持金属光泽,无明显腐蚀痕迹;随着温度的升高,材料的腐蚀程度加剧;在相同温度下,3种材料在有氧条件下的腐蚀程度比无氧条件下的严重。

图2 有氧和无氧条件下不同温度下316L不锈钢在含溴醋酸溶液中浸泡96 h后的表面形貌Fig.2 Surface morphology of 316L stainless steel after immersion in bromoacetic acid aqueous solution for 96 h at different temperatures under aerobic and anaerobic conditions

图3 有氧和无氧条件下不同温度下317L不锈钢在含溴醋酸溶液中浸泡96 h后的表面形貌Fig.3 Surface morphology of 317L stainless steel after immersion in bromoacetic acid aqueous solution for 96 h at different temperatures under aerobic and anaerobic conditions

图4 有氧和无氧条件下不同温度下904L不锈钢在含溴醋酸溶液中浸泡96 h后的表面形貌Fig.4 Surface morphology of 904L stainless steel after immersion in bromoacetic acid aqueous solution for 96 h at different temperatures under aerobic and anaerobic conditions

2.3 电化学特征

由图5和表2可见:随着电压的不断增大,3种材料腐蚀电流密度不断增大,从开路电位开始,在钝化区内的腐蚀电流密度保持稳定,此时材料表面处于钝化状态;当电压继续增大至点蚀电位时,腐蚀电流密度迅速增大,极化曲线反向扫描后,与钝态曲线相交于自腐蚀电位,且自腐蚀电位大于开路电位,说明3种材料在含溴醋酸溶液中均发生了点蚀,其点蚀电位Ep按从小到大的顺序依次为316L不锈钢、317L不锈钢和904L不锈钢;与有氧条件相比,3种材料在无氧条件下的点蚀电位更大,表明其耐点蚀性能更好。

表2 3种材料电化学参数的拟合结果Tab.2 Fitting results of electrochemical parameters of three materials

图5 有氧和无氧条件下60 ℃下3种材料在含溴醋酸溶液中浸泡96 h后的循环动电位极化曲线Fig.5 Dynamic potential polarization curves of three materials after immersion in bromoacetic acid aqueous solution for 96 h at 60℃ under aerobic and anaerobic conditions

2.3 讨论

醋酸为弱酸,在没有氧气或氧化剂的条件下,醋酸表现出还原性,即H+作为去极化剂,在阴极上发生析氢反应,如式(1)所示。

在氧气充足或有氧化剂的条件下,醋酸表现出氧化性,O2为去极化剂,在阴极上发生吸氧反应,如式(2)和式(3)所示。

氧在一定程度上可以促进不锈钢表面钝化膜的形成,有利于提高不锈钢的耐高温醋酸腐蚀性能,但在氧化剂不够充足时,也会加速不锈钢的腐蚀。不锈钢在含Br-醋酸溶液中,其表面的氧被Br-所替代,即Br-与氧发生竞争吸附,生成可溶性金属-羟-溴络合物,不锈钢表面钝化膜局部溶解,从而发生点蚀[8-10]。

温度对不锈钢腐蚀的影响主要体现在以下几个方面。第一方面,醋酸对金属的腐蚀属于电化学腐蚀,阳极发生金属的氧化反应。由于醋酸为弱电解质,随着温度的升高,醋酸的电离度不断增大,溶液中电离出的H+增多,溶液中的对流和扩散速率均增大,电解液的电阻减小,从而加速了阴极和阳极反应过程。第二方面,温度升高会使气相中氧的分压增大,氧在溶液中的溶解度增大,从而使腐蚀速率增大。第三方面,氧化剂会与不锈钢中的铬和钼元素反应生成一层致密的氧化膜,使不锈钢表面处于钝化状态,随着温度的升高,钝化膜的稳定性逐渐降低,且吸附在金属表面的Br-增多,加速了钝化膜的局部溶解,最终导致点蚀发生[12]。

不锈钢中的钼、铬、镍和铜等合金元素会与氧气发生反应,生成稳定的NiO,MoO2和Cr2O3附着于金属表面,这对基体起到了保护作用[13]。耐点蚀当量是根据合金成分来判断合金在含卤族离子介质中的耐点蚀性能。耐点蚀当量越高,合金的耐点蚀性能越好,其计算过程见式(4)。

316L、317L 和904L 不锈钢均属于奥氏体不锈钢,其区别主要是铬和钼元素含量的不同。铬元素可使不锈钢的电极电位升高,还能使不锈钢表面生成Cr2O3钝化膜。

在浸泡腐蚀试验中,3种材料的腐蚀速率从大到小依次为316L 不锈钢、317L 不锈钢和904L 不锈钢,3种材料中钼含量也是依次递增。钼元素的主要作用是以MoO42-的形式,吸附在金属表面,形成含钼钝化膜,以提高不锈钢的钝化能力,从而减缓腐蚀速率。在电化学测试中,3种材料均发生了点蚀,吸附在材料表面的MoO42-优先与溶液中的Br-结合,生成了含钼钝化膜,抑制了Br-的破坏作用[14]。

3 结论

(1) 在含溴醋酸溶液中,随着温度的升高,316L、317L和904L 不锈钢的腐蚀速率逐渐增大,且其在有氧条件下的腐蚀速率比在无氧条件下的大,3种材料的耐蚀性从高到低依次为904L 不锈钢、317L不锈钢和316L不锈钢。

(2) 在含溴醋酸溶液中,当温度为60 ℃时,3种材料的腐蚀程度均较轻,材料表面保持金属光泽,无明显腐蚀痕迹,随着温度的升高,材料的腐蚀程度加剧。在相同温度下,3种材料在有氧条件下的腐蚀程度比在无氧条件下的严重。

(3) 当温度低于60 ℃时,3种材料在含溴醋酸溶液中均发生了点蚀,其点蚀电位按从小到大的顺序依次为316L 不锈钢、317L 不锈钢 和904L 不锈钢。与有氧条件相比,3种材料在无氧条件下的点蚀电位更大,表明其耐点蚀性能更好。