Am(Ⅲ)胶体稳定性及其在膨润土胶体上的吸附行为

刘 晨，方 升，许强伟，徐毓炜，龙浩骑，包良进，周 舵

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

地质处置是目前世界各国普遍接受的安全处置高放废物的可行方案，其核心是通过采用“多重屏障系统”设计以期实现万年以上放射性物质的阻滞和包容。在多重屏障系统中，高压实膨润土块作为缓冲/回填材料用于填充处置容器与基岩之间的空隙，构成一道重要的工程屏障，其目的是利用其高吸水性、高膨胀性和对核素的高吸附能力等特点延缓地下水向处置容器渗入、阻滞核素的迁移、处置库环境的化学(包括热传导和地下水化学等)缓冲和维持处置库的稳固性等[1-2]。

因开挖扰动而产生的围岩裂隙和天然裂隙组成的裂隙网络是地下水渗流的优势通道，处于裂隙接触面的压实膨润土与地下水在长期接触后，不可避免地释放粒径为1～1 000 nm的胶体颗粒到地下水中[3-4]。膨润土胶体粒子具有较强的移动性和反应性[5]，在有利的地下水条件下，膨润土胶体可通过吸附作用载带弱移动性的核素在裂隙中快速迁移，威胁处置库安全；另一方面，胶体行为又与处置库环境密切相关，载带核素的胶体粒子的团聚效应因空间尺寸效应而阻塞，从而显著降低核素组分的迁移。

国外学者对膨润土胶体的产生及稳定性进行了较全面的实验和理论研究[6-8]。目前，国内学者也对我国首选缓冲回填材料高庙子膨润土的胶体特性进行了一系列研究，如膨润土的侵蚀特性研究[9]、膨润土胶体的入侵围岩裂隙研究[10]、膨润土胶体的基本性质[4]及稳定性研究[11-12]等。另外，国外学者开展了大量膨润土胶体与放射性核素的相互作用及共迁移特性研究，如瑞士Grimsel试验场为考察膨润土胶体载带核素迁移行为而开展的原位胶体迁移与阻滞项目[13]和胶体形成与迁移项目[14]。国内学者也对U(Ⅵ)、Eu(Ⅲ)与膨润土胶体的吸附特性及共迁移特性开展了相关实验研究[15-17]，揭示各因素影响下的作用规律。尽管学者们已经认识到胶体对放射性核素迁移具有重要影响，但是胶体与放射性核素的相互作用和迁移特性受到矿物成分、核素种类及地下水环境特性等的影响而有所不同，Am(Ⅲ)及膨润土胶体的相互作用机理尚不明确。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

QUAN TULUS1220超低本底液闪谱仪，美国PE公司，α探测限0.3 min-1，β探测限1 min-1；低氧手套箱(O2质量浓度<5 mg/L，H2O质量浓度<0.5 mg/L)，上海米开罗那有限公司；2000D型超纯水机，北京长风仪器仪表公司；DelsaTMNano C Zeta电位激光粒度分析仪，美国贝克曼公司；AF4-MALS-dRI-UV不对称流场流分离检测-多角度激光光散射-示差-紫外系统，美国怀雅特公司和戴安公司；NexION 300电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，美国PerkinElmer仪器有限公司；LM-125型超滤装置，北京旭邦膜设备有限责任公司；TDL-80-2B型低速台式离心机，上海安亭科学仪器厂；液体闪烁液，美国PE公司。

241Am(Ⅲ)，由中国原子能科学研究院放射化学研究所锕系元素化学及工艺研究室提供；北山地下水(BS03井，化学成分列于表1)和高庙子膨润土，由核工业北京地质研究院提供；其它试剂均为分析纯，北京化工厂；CO2气体，纯度99.99%以上，美国普莱克斯公司。

表1 北山地下水成分(BS03井)Table 1 Chemical composition of groundwater in drilling well BS03

1.2 胶体稳定性实验方法

在大气条件下，将含Am的地下水调节不同的pH和离子强度后，分别置于(25±1)、(45±1)、(60±1)、(80±1) ℃的恒温器中，稳定后，用Zeta电位激光粒度分析仪测量胶体的流体力学半径Rh和Zeta电位(3次测量取平均值)，研究pH、离子强度和温度对Am(Ⅲ)胶体稳定性的影响，将含Am的地下水置于300、1 000、5 000 mg/L CO2氛围中，研究CO2浓度对Am(Ⅲ)胶体稳定性的影响。

1.3 吸附实验

膨润土胶体用北山地下水平衡，并对其超声振荡365 d后，取上清液经450 nm的膜过滤，作为胶体溶液待用。大气条件下，将Am(Ⅲ)加入含膨润土胶体的地下水中，分别调节 pH、离子强度，稳定后，用Zeta电位激光粒度分析仪测量胶体的流体力学半径Rh和Zeta电位，用AF4测量胶体的颗粒密度(3次测量取平均值)，研究pH、离子强度对Am与胶体相互作用的影响；在低氧手套箱中，设置不同的CO2浓度，将Am(Ⅲ)加入含膨润土胶体的地下水中，放置100 d达到平衡后用10 kDa超滤离心管离心，用超低本底液闪谱仪分别检测两相中Am(Ⅲ)含量从而研究不同CO2含量对Am与胶体相互作用的影响。

Am在膨润土胶体上的吸附情况可以用吸附率表示，计算公式如式(1)：

(1)

式中，c0、ct分别为吸附前后溶液中Am(Ⅲ)的浓度，mol/L。

2 结果与讨论

2.1 Am(Ⅲ)在地下水中的形态分析

c(Am(Ⅲ))=1.0×10-10 mol/L，c(NaCl)=0.01 mol/L，25 ℃(b)——10-3.5 atm CO2(1 atm=105 Pa)图1 不存在(a)和存在(b)CO2的水环境中Am(Ⅲ)的形态分布Fig.1 Species distribution of Am(Ⅲ) in aqueous solution without(a) and with(b) CO2

2.2 Am(Ⅲ)胶体的稳定性

2.2.1pH值的影响 在地下水环境中，pH是影响Am(Ⅲ)胶体形成及稳定性的一个重要因素，运用Zeta电位激光粒度仪测量胶体的流体力学半径和Zeta电位，通常，Zeta电位绝对值越大，胶体粒子间排斥力越大，胶粒越不易聚集，胶体溶液越稳定。表2为不同pH条件下地下水中Am(Ⅲ)胶体的平均流体力学半径和Zeta电位。由表2可知，随着pH的增加，地下水中Am(Ⅲ)胶体的Zeta电位远离零趋向于负值，表明其稳定性增强；平均流体力学半径在实验pH范围内变化不大，表明胶体未发生明显的解离/聚合作用。与溶液pH=7.0相比，体系溶液呈碱性(pH>7.0)时，Zeta电位发生显著变化的原因可能是溶液pH大于胶体的零电荷点后，Zeta电位会随pH增大而突降[34]。

2.2.2离子强度的影响 离子强度是影响Am(Ⅲ)胶体的另一重要因素。一般离子强度越大，胶体稳定性降低，胶体发生聚沉，胶体粒径变大。在含Am(Ⅲ)胶体的地下水中加入可忽略体积的NaClO4溶液，改变地下水的总离子强度并测定含Am(Ⅲ)地下水中胶体的流体力学半径和Zeta电位，结果列于表3。如表3所示，在不同离子强度下，Am(Ⅲ)胶体的平均流体力学半径均约在500 nm以上，且随着离子强度的增加，Am(Ⅲ)胶体的平均流体力学半径先增大后减小，Zeta电位增大趋向于零点，表明Am(Ⅲ)胶体的稳定性减弱。当总离子强度为281 mmol/L时Zeta电位发生显著变化，其原因可能是离子强度大到一定程度后，胶体表面的双电层受压迫而变薄，导致胶体稳定性减弱。

表2 pH对地下水中Am(Ⅲ)平均流体力学半径和Zeta电位的影响Table 2 Effect of pH on Am(Ⅲ) colloidal average hydrodynamic radius and Zeta potential

表3 离子强度对地下水中Am(Ⅲ)胶体平均流体力学半径和Zeta电位的影响Table 3 Effect of ionic strength on Am(Ⅲ) colloidal average hydrodynamic radius and Zeta potential

2.2.4温度的影响 地下处置库的温度并非恒定不变，会接收核素衰变热而发生变化；另一方面，温度的变化会对地下水环境化学和核素形态产生影响。因此，有必要研究温度对Am(Ⅲ)胶体稳定性的影响，其结果列于表5。从表5可知，随着温度升高，地下水中Am(Ⅲ)胶体的Zeta电位绝对值降低趋向于零，平均流体力学半径升高，说明胶体粒子随着温度的升高，发生聚沉现象，其稳定性减弱。这可能是因为温度升高时，胶体布朗运动因水分子无规则热运动的加剧而加剧，胶粒间的碰撞概率增大，从而使胶粒凝聚，稳定性降低。

表4 气相CO2浓度对地下水中Am(Ⅲ)胶体平均流体力学半径和Zeta电位的影响Table 4 Effect of CO2 concentration on Am(Ⅲ) colloidal average hydrodynamic radius and Zeta potential

表5 温度对地下水中Am(Ⅲ)胶体平均流体力学半径和Zeta电位的影响Table 5 Effect of temperature on Am(Ⅲ) colloidal average hydrodynamic radius and Zeta potential

2.3 Am(Ⅲ)在膨润土胶体上的吸附行为

2.3.1地下水-膨润土胶体的表征分析 图2为采用AF4-MALS-dRI-UV检测系统对地下水-膨润土胶体的洗脱曲线图和几何半径分布曲线图。从图2(a)可知，紫外信号仅存在一个峰，该峰可能对应蒙脱石的峰，为膨润土胶体的主要成分[34]；由图2(b)可知，地下水体系中膨润土胶体的几何半径分布在55～110 nm之间，其中更多胶体粒子的几何半径在70～80 nm之间。通过AF4软件对所得数据进行拟合分析可知，地下水-膨润土胶体几何半径分布存在两个峰，其对应的几何半径分别为73.1(±3.2%) nm和79.6(±0.5%) nm，两个峰所对应的颗粒密度分别为2.46×106(±16.28%)/mL和6.14×106(±4.54%)/mL。通过测定地下水-膨润土体系中胶体粒径和Zeta电位，可以获知胶体的稳定性。图3为不同pH值下地下水中膨润土的胶体几何半径和Zeta电位。从图3可看出，随着pH值从7.6升高至8.6，膨润土胶体几何半径从1 400 nm 减少到10 nm左右，Zeta电位稳定在-25 mV左右。由此可见，pH值增大，胶体的扩散增大，胶体间相互排斥力增强，胶体易于分散成更稳定的小颗粒。

图2 地下水-膨润土胶体的AF4-MALS-dRI-UV洗脱曲线(a)和几何半径分布图(b)Fig.2 AF4-MALS-dRI-UV fractogram(a) of ground water-bentonite colloids and distribution of colloids radius(b)

2.3.2pH值的影响 pH值的变化会导致水相中放射性核素的形态变化及黏土矿物表面的电性改变，是影响核素在黏土矿物表面的重要因素之一。图4给出了不同pH条件对Am(Ⅲ)在膨润土胶体上的吸附行为影响。结果表明，pH<8时，随着pH的增加，Am(Ⅲ)的吸附率减小，其颗粒密度随着pH的增大而增大，这是因为pH的增大，溶液中的Am3+转变为AmOH2+，Am(Ⅲ)与膨润土胶体间静电吸附作用减小；此时，由图4(a)可知，Zeta电位绝对值减少，胶体稳定性减弱，Am(Ⅲ)与膨润土胶体接触机会减少，导致吸附率降低；在pH>8时，随着pH的增加，Am(Ⅲ)的吸附率增加，Zeta电位远离零点，胶体稳定性增加，胶体平均流体力学半径变小，使得胶体的颗粒密度增加；值得注意的是，pH=10时，在实验pH范围内，吸附率最大，此时胶体稳定性最高、流体力学半径最小、颗粒密度最大。

大气环境，25 ℃，离子强度130 mmol/L图3 pH对地下水中膨润土胶体几何半径和Zeta电位的影响Fig.3 Effect of pH on bentonite colloidal radius and Zeta potential

大气环境，25 ℃，初始浓度C0(Am)=0.2 kBq/L，离子强度130 mmol/L图4 不同pH条件下吸附后的胶体平均流体力学半径与Zeta电位(a)和Am(Ⅲ)吸附率与胶体颗粒密度(b)Fig.4 Average hydrodynamic radius and Zeta potential of colloids(a) and Am(Ⅲ) adsorption rate and particle density(b) at various pH

2.3.3离子强度的影响 一般情况下，离子强度会影响离子之间的交换和外层配位，而内层配位反应则与离子强度无关[32]。图5给出了不同离子强度条件对Am(Ⅲ)在膨润土胶体上的吸附行为影响。由图5(a)可知：随着离子强度的增加，膨润土-含Am(Ⅲ)地下水体系中胶体的Zeta电位的绝对值减小，胶体稳定性减弱；离子强度的增加使得胶体发生聚合[34]，平均流体力学半径随着离子强度的增加而增加，在500 nm以上。图5(b)显示Am(Ⅲ)吸附率随着离子强度的增大而增加，这是因为离子强度增大，使得溶液中Am3+的占比增加，与膨润土之间静电吸附加强。

2.3.4CO2浓度的影响 图6为实验测得的CO2浓度变化对Am(Ⅲ)在膨润土胶体上吸附的影响。从图6(a)可知，膨润土-含Am(Ⅲ)地下水体系中胶体的Zeta电位绝对值随气相CO2浓度的增大而增大，胶体稳定性增强。结合图6(b)可知，胶体平均流体力学半径减少，比表面积增加，胶体稳定性增强，胶体颗粒密度增加，综上，CO2浓度增加使得膨润土胶体对Am(Ⅲ)的吸附增强。

大气环境，25 ℃，初始浓度C0(Am)=0.2 kBq/L，pH=8.20图5 不同离子强度条件下吸附后的胶体平均流体力学半径与Zeta电位(a)和Am(Ⅲ)吸附率与胶体颗粒密度(b) Fig.5 Average hydrodynamic radius and Zeta potential of colloids(a) and Am(Ⅲ) adsorption rate and particle density(b) at various ionic strength

25 ℃，pH=8.20，离子强度130 mmol/L，初始浓度C0(Am)=0.2 kBq/L图6 不同CO2浓度条件下吸附后的胶体平均流体力学半径与Zeta电位(a)和Am(Ⅲ)吸附率与胶体颗粒密度(b) Fig.6 Average hydrodynamic radius and Zeta potential of colloids(a) and Am(Ⅲ) adsorption rate and particle density(b) at various CO2 concentration

3 结 论

通过对Am(Ⅲ)胶体在不同条件下的稳定性及其在地下水-膨润土胶体上的吸附行为研究，得出如下结论：

(2) 随着离子强度增加，Am(Ⅲ)胶体的稳定性减弱，平均流体力学半径在500 nm以上，胶体粒子发生聚合；温度升高，胶体粒子平均流体力学半径增加，发生聚沉，其稳定性减弱；随着离子强度的增加，胶体稳定性降低，胶体发生聚沉，Am(Ⅲ)主要以Am3+形式存在，其与膨润土胶体之间静电作用增强，吸附率上升。