羧基化氧化石墨烯对Nd3+的吸附

陶武清，张生栋，兰友世，杨素亮，田国新

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

核能是一种技术成熟、可大规模生产的清洁能源[1]，随着核能的发展，对铀资源的需求越来越大。铀矿中常常伴生有稀土元素[2-3]，在开采过程中会产生大量的含稀土元素废液，对人与自然造成危害。同时，稀土有着“工业维生素”的美称，是极其重要的战略资源，广泛应用于石油、化工、陶瓷、玻璃、纺织和永磁材料等相关领域[4-6]。所以，废液中稀土元素的分离富集对稀土资源的回收利用和环境保护具有重要意义。目前，水溶液中稀土元素常见的处理方法有化学沉淀法、膜分离法、离子交换法和吸附法等[7-10]。其中，吸附法由于具有操作简便、分离速度快、成本低等特点，在稀土元素处理中被广泛关注[11-13]。实现稀土元素高效分离依赖于性能优良的吸附材料，这要求材料含有丰富的吸附位点和较大的比表面积或孔隙率等。

石墨烯是由单层碳原子构成的二维碳材料，是继富勒稀和碳纳米管之后人们发现的又一种新型碳纳米材料。由于其独特的物理化学性质而被广泛应用于光学器件、能量转换与存储、催化和环境治理等领域[14-19]。氧化石墨烯作为石墨烯的衍生材料，与石墨烯一样具有很大的比表面积，并且其表面还含有丰富的含氧官能团(如羟基、羧基和环氧基等)，既增加了活性位点，又增强了材料在水溶液中的分散性，使得氧化石墨烯材料在水处理领域具有良好的应用前景[20-24]。例如，Zhao等[25]使用改进的Hummers法制备了少层的氧化石墨烯，经测试发现此材料对水溶液中Cd2+和Co2+具有良好的吸附性能。Song等[26]使用茶多酚对石墨烯纳米片进行功能化处理，所得材料在水溶液中具有很好的分散性且表现出很强的Pb2+吸附能力。Fan等[27]通过磁性NH2-β-环糊精的胺基与氧化石墨烯的羧基反应合成了磁性NH2-β-环糊精/氧化石墨烯纳米复合材料，能够快速地将废液中的Cr(Ⅵ)分离出来。研究表明，氧化石墨烯对水溶液中的重金属离子有很好的分离效果，并且改性后的氧化石墨烯材料吸附性能增强，但是鲜有关于氧化石墨烯吸附稀土元素的研究报道。

本工作拟将氧化石墨烯进行羧基化改性，进而研究其对稀土元素的吸附性能。由于稀土元素钕(Nd)与超铀元素镅(Am)具有相似的化学和物理性质，钕元素可以作为镅元素的模拟元素，故而选取稀土元素钕(Nd)为代表，系统地研究改性氧化石墨烯对水溶液中钕的吸附性能，为废水中稀土元素的分离富集提供新的吸附材料选项。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水高氯酸钠(纯度为99%)、高氯酸(纯度为70%～72%)、硝酸(纯度为65%～68%)、氢氧化钠(分析纯)，国药集团化学试剂中心；氯乙酸钠，纯度为98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合高氯酸钕，纯度为99%，AlfaAesar公司；氧化石墨烯分散液，CCTGO-204，北京碳世纪科技有限公司。

pt1000精密pH计，瑞士万通公司；XS 204梅特勒天平，精度0.000 01 g，METTLER TOLEDO公司；Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪，ThermoFisher Scientific公司；ESCALab250 X射线光电子能谱仪，美国热电Thermo-VG Scientific公司；Optima 8000电感耦合等离子光谱发生仪(ICP-OES)，美国PerkinElmer公司。

1.2 羧基化氧化石墨烯的制备

取40 mL氧化石墨烯分散液和60 mL去离子水，磁力搅拌，加入5.0 g NaOH固体，搅拌30 min，加入7.5 g氯乙酸钠，搅拌30 min后，超声处理6 h。将溶液转至离心管，6 000 r/min离心4 min，清洗两次。加入10 mL浓硝酸中和剩余的碱，静置10 min，6 000 r/min离心4 min离心清洗。将剩余的溶液倒入透析袋，放入2 L的烧杯中，杯内注满去离子水，磁力搅拌，每天换水两次，测换水之前杯中水的pH值，直至杯中水的pH值接近中性且不发生变化。收集样品，此羧基化氧化石墨烯材料简称为：GO-COOH。

1.3 羧基化氧化石墨烯的表征

GO-COOH样品与溴化钾混合研磨后压片，通过傅里叶变换红外光谱仪对样品化学键进行定性分析，测试区间为500—4 000 cm-1；采用X射线光电子能谱分析氧化石墨烯样品的近表面化学成分及元素种态，激发源为单色化Al Kα X射线，功率为150 W，基础真空约为6.4×10-13Pa。结合能用碳(类石墨烯)的C 1s峰(284.5 eV)校正。

1.4 吸附实验

在不同的条件下进行羧基化氧化石墨烯对水相中Nd3+的吸附性能测试，相同条件下的吸附实验做两次。吸附实验在15 mL塑料离心管内进行，加入一定浓度的Nd(ClO4)3、NaClO4溶液和10 mg氧化石墨烯材料，使用一定浓度NaOH和HClO4溶液调节至不同pH值，(25.0±0.1) ℃恒温振荡一段时间。反应混合物使用0.22 μm滤膜过滤，采用ICP-OES测试反应前后溶液中Nd3+浓度，平衡吸附容量(qe)计算公式为式(1)。

(1)

式中：ρ0、ρe，吸附前和吸附达到平衡后滤液中Nd3+的质量浓度，mg/L；V，溶液的体积，L；m，吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 表征

图1 氧化石墨烯改性前后红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of GO before and after modified

(a)、(b)——改性前、后全谱图，(c)、(d)——改性前、后C 1s谱图图2 氧化石墨烯改性前后XPS谱图Fig.2 XPS spectra of GO before and after modified

2.2 吸附动力学

吸附动力学可以反映吸附反应速率，并且可以为吸附反应机理研究提供支撑。不同反应时间条件下，GO-COOH对Nd3+的吸附性能曲线示于图3。由图3可知：在吸附反应刚开始10 min，GO-COOH吸附Nd3+速率非常快，吸附量急剧增大；随着吸附时间增加，吸附量缓慢增大，当吸附时间达到30 min时，吸附量达到最大；吸附时间继续增加，吸附量基本不再发生变化，说明吸附过程已经达到了动态平衡。吸附速率很快，表明GO-COOH对Nd3+的吸附过程可能是表面配位或者化学吸附。

为了详细地阐释Nd3+在GO-COOH上的吸附过程，使用准一级动力学模型和准二级动力学模型来分析实验数据[28-29]。这两种动力学模型的线性表达式如下：

(2)

(3)

其中：qe和qt分别是在平衡时和时间t时的吸附量，mg/g；k1(min-1)和k2(g/(mg·min))分别为准一级和准二级动力学模型的速率常数。准一级和准二级动力学模型线性拟合GO-COOH吸附Nd3+动力学结果示于图4，相应的模型参数和相关系数列于表1。由表1可知：吸附动力学数据更符合准二级动力学模型，相关系数高达0.999，准二级动力学模型计算出平衡的吸附容量(137.4 mg/g)与实验所得饱和吸附容量(135.8 mg/g)很相近，表明GO-COOH吸附Nd3+的过程主要是化学吸附。

ρ0=320 mg/L，m=20 mg，V=20 mL，pH=4，离子强度I=0.1 mol/L NaClO4，θ=25 ℃图3 不同时间下GO-COOH吸附Nd3+的性能曲线Fig.3 Adsorption curve of Nd3+ with GO-COOH at different times

2.3 pH值对吸附的影响

溶液pH不仅会影响金属离子在溶液中的种态分布，还能影响材料表面的电荷分布，从而对吸附行为产生影响。不同pH条件下，Nd3+在GO-COOH上的吸附性能曲线示于图5。由图5可知：GO-COOH吸附Nd3+具有明显的pH依赖性，当pH值为1～6时，随着溶液pH值增加，吸附容量明显增加，主要是由于在较高的pH值下，材料表面官能团脱质子，材料表面主要带负电荷，可以通过静电相互作用，将Nd3+吸附。pH>4时，Nd3+有可能会发生水解，干扰对吸附行为的判断。为避免有可能存在的不必要干扰，最终选择pH=4作为GO-COOH吸附Nd3+反应的实验条件。

(a)——准一级动力学模型，(b)——准二级动力学模型图4 两种模型线性拟合GO-COOH对Nd3+的吸附动力学Fig.4 Linear fitting of adsorption kinetics for Nd3+ by GO-COOH

表1 GO-COOH对Nd3+的吸附动力学模型常数和相关系数Table 1 Kinetics model constants and correlation coefficients for Nd3+ adsorption by GO-COOH

ρ0=320 mg/L，m=20 mg，V=20 mL，I=0.1 mol/L NaClO4，θ=25 ℃，t=30 min图5 不同pH值下GO-COOH吸附Nd3+的性能曲线Fig.5 Adsorption curve of Nd3+ with GO-COOH at different pH values

2.4 离子强度影响

离子强度可能通过影响吸附剂与吸附质之间的静电作用、与吸附质离子发生竞争吸附或与吸附质产生盐析效应等方式影响吸附行为，是吸附反应的重要影响因素。不同离子强度条件下，GO-COOH对Nd3+的吸附性能曲线示于图6。由图6可知：当NaClO4浓度处于0.0～0.5 mol/L，GO-COOH对Nd3+的吸附容量受离子强度的影响不大；即使在NaClO4浓度超过Nd3+浓度100倍的条件下，其对Nd3+的吸附容量仍然基本保持不变。说明GO-COOH对Nd3+的吸附主要是内层表面配位机制。

2.5 吸附等温线

吸附等温线对于研究吸附反应至关重要，既可以研究最大吸附容量，又可以探究吸附机理。不同Nd3+初始浓度下，GO-COOH对Nd3+的吸附性能曲线示于图7。由图7可知：Nd3+初始质量浓度为0～160 mg/L时，此时材料表面呈负电性且有大量的活性吸附位点，随着Nd3+初始质量浓度增加，吸附容量急剧增大；当Nd3+初始质量浓度超过160 mg/L后，材料表面活性吸附位点逐渐减少，表面负电荷量降低，GO-COOH对Nd3+的吸附容量缓慢增加；当GO-COOH表面活性位点均被占据，吸附容量达到最大，再增加Nd3+的初始质量浓度，吸附容量也不再发生变化。

ρ0=320 mg/L，m=20 mg，V=20 mL，pH=4，θ=25 ℃，t=30 min图6 不同离子强度下GO-COOH吸附Nd3+的性能曲线Fig.6 Adsorption curve of Nd3+ with GO-COOH at different ionic strengths

m=20 mg，V=20 mL，pH=4，I=0.1 mol/L NaClO4，θ=25 ℃，t=30 min图7 不同初始Nd3+浓度下GO-COOH吸附Nd3+的性能曲线Fig.7 Adsorption curve of Nd3+ with GO-COOH at different initial Nd3+ concentrations

为了进一步研究吸附机理，通过Langmuir和Freundlich模型分别对吸附等温线数据进行拟合分析[30-31]，其方程式分别如下：

Langmuir模型：

(4)

Freundlich模型：

(5)

式中：qe，实验中得到的平衡吸附容量，mg/g；qm，理论最大吸附容量，mg/g；KL，Langmuir吸附等温线常数，mL/mg，常用于衡量吸附能大小；n和KF(mg/g)，Freundlich吸附等温线常数，分别与吸附强度和吸附容量有关。Langmuir和Freundlich模型线性拟合GO-COOH吸附Nd3+等温线结果示于图8，相应的模型参数和相关系数列入表2。由表2可知：吸附等温线数据更符合Langmuir模型，相关系数高达0.999，这表明此吸附过程是均匀的单层吸附。Langmuir模型计算出的GO-COOH对Nd3+的最大吸附容量为143.3 mg/g。不同吸附剂对Nd3+的吸附性能列入表3。由表3可知，相比于其他吸附剂材料，羧基化氧化石墨烯对Nd3+的吸附速率更快，吸附容量更大。

θ=25 ℃，t=30 min，I=0.1 mol/L NaClO4，pH=4，m=20 mg，V=20 mL图8 Langmuir(a)和Freundlich(b)模型拟合GO-COOH对Nd3+的吸附等温线Fig.8 Linear fitting of adsorption isotherm for Nd3+ by GO-COOH with Langmuir model(a) and Freundlich model(b)

表2 GO-COOH对Nd3+的吸附等温线模型常数和相关系数Table 2 Isotherm model constants and correlation coefficients for Nd3+ adsorption with GO-COOH

表3 不同吸附剂对Nd3+的吸附性能Table 3 Adsorption properties of Nd3+ with different adsorbents

续表3

3 结 论

(1) 采用氯乙酸钠在碱性条件下对氧化石墨烯进行羧基化改性，通过对改性前后的氧化石墨烯材料进行傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱表征，发现羧基化氧化石墨烯羧基含量增多。

(2) 在不同的实验条件下系统地研究了羧基化氧化石墨烯对水相中Nd3+的吸附性能，结果表明：羧基化氧化石墨烯对Nd3+具有很好的吸附能力。GO-COOH吸附Nd3+的速率很快，30 min内达到吸附平衡，符合准二级动力学模型，且几乎不受离子强度影响，吸附等温线符合Langmuir模型，说明吸附过程是内层表面配位的化学吸附。

(3) 在常温下(25 ℃)，当溶液pH=4、离子强度为0.1 mol/L(NaClO4)、Nd3+初始质量浓度为320 mg/L、吸附30 min时，GO-COOH对Nd3+的最大吸附容量达到143.3 mg/g，该材料在稀土元素分离富集方面具有很好的应用前景。