多功能聚吡咯复合水凝胶传感器的制备与性能研究

黄天龙，杜寒威，魏端丽，张 桥，喻湘华，李 亮

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

近年来，可穿戴设备因其在电子皮肤［1］、柔性机器人和传感器方面的应用前景而越来越受到科学家的关注［2］。然而，传统的导电传感设备因佩戴不舒适、传感数据不精确等问题而很难被用户广泛接受［3］。

因此，传感器的灵活性和监测灵敏度是目前研究的重点。水凝胶因其柔韧性和令人满意的延伸性而成为制造柔性传感器的候选材料［4-7］。基于水凝胶的柔性可穿戴传感器在受到外界因素的破坏时将无法工作，从而缩短其使用寿命。因此，柔性可穿戴水凝胶传感器应具有自愈合能力。目前，自愈机制中动态共价键主要包括亚胺键、二硫键、硼酸酯键、金属配位、离子键、氢键等［8-9］。例如Wei等［10］报道了一种由硼酸酯键、氢键构建的水凝胶，该水凝胶具有较好的力学性能，并具有快速导电愈合能力，合成的水凝胶还被用做人体运动监测的传感器。而另一方面黏附性水凝胶传感器可以很好地与生物组织或者其它介质紧密接触，以实时监测生物的微小运动（如脉搏、发声、表情等），因此黏附性也是水凝胶传感器的研究热点。其中常见方法有引入金属离子、多糖类、蛋白质和聚乙二醇等物质用于制备自黏附性水凝胶［11-13］。此外，水凝胶传感器的导电性、力学性能和生物相容性也是人们关注的问题［14-15］。

一种海洋生物贻贝中发现邻苯二酚类结构，具有很好的黏附性［16］。而单宁酸（tannic acid，TA）是一种植物来源的多酚类物质，同样含有丰富的邻苯二酚基团，已被广泛用做一种良好的黏附材料，同时能包覆在聚吡咯（polypyrrole，PPy）管上具有较好的分散效果［17］。另外为了让水凝胶具有更好的柔性和延展性，本研究引入了小分子甘油（glycerol，GA），由于GA空间位阻较小，更容易运动，可以更快与硼砂结合，从而削弱水凝胶聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）-硼砂的强度，使得水凝胶具有更好的柔性和延展性。

考虑到水凝胶传感器的多功能性要求，将GA和TA引入PVA-硼砂体系，采用一锅法制备复合水凝胶。复合水凝胶主要由动态硼酸酯键和多重氢键构成。所得水凝胶具有良好的拉伸性、导电性、自愈合性、自黏附性、可重塑性能、以及对pH的响应性能。因此水凝胶不仅被用做电子皮肤或触屏笔来书写，而且还被用做应变传感器来监测各种人体运动。

1 实验部分

1.1 实验原料

PPy纳米管（实验室自制），三羟甲基氨基甲烷（trihydroxymethyl aminomethane，Tris）-HCl缓 冲溶液（实验室自制），TA（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），GA和PVA（分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）。

1.2 复合材料的制备

1.2.1 PPy的制备向1.045 g甲基橙中加入640 mL去离子水，搅拌12 h，然后加入1.12 mL吡咯，搅拌12 h，再直接加入12.907 g Fe（NO3）3搅拌24 h，用适量的乙醇水溶液［m（乙醇）∶m（水）＝1∶10］抽滤，然后用去离子水洗涤至无色，冷冻干燥［18-19］。

1.2.2 单宁酸包覆聚吡咯（PPy-TA）的制备取10 mg PPy溶于6 mL Tris-HCl（pH=8.5）缓冲溶液中，超声20 min，使PPy分散在水中，再向其中加入25 mg TA，室温磁力搅拌8 h，得到均一的黑色溶液。

1.2.3 PPy-TA/GA/PVA导电水凝胶（PTGP）的制备向PPy-TA溶液中加入0.5 mL GA，搅拌30 min，使其混合均匀。然后加入1.5 g PVA，在95℃的水浴条件下搅拌反应2 h。然后迅速滴加1.5 mL的0.04 g/mL的四硼酸钠溶液，反应1 h，得到黑色黏稠性物质。将其转移至室温下超声45 min除去气泡，即得到PTGP柔性水凝胶，命名为PTGP10。用同样的方法制备了PPy加入量为5、7.5、20 mg的PTGP柔性水凝胶，分别命名为PTGP5、PTGP7.5、PTGP20。制备流程示意图如图1所示，PPy水凝胶网络结构示意图如图2所示。TA和PVA、PPy与PVA之间通过氢键物理交联作用，而硼砂和PVA链之间通过硼脂键化学交联作用，最终构成三维网络结构。

图1 PTGP复合水凝胶的制备示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation of PTGP composite hydrogel

图2 PTGP水凝胶网络结构示意图Fig.2 Schematic diagram of network structure in PTGP hydrogel

1.3 表征与测试

采用JSM-5510LV型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）测试样品的表面形貌。将水凝胶（S=2.78 cm2，L=4 cm）置于HLD型数显式推拉力计（广州广益仪器有限公司，中国）上，并用铜导线将CHI-660D型电化学工作站连接，分别测定不同拉伸状态下的恒电位电流变化，并绘制恒电位电阻变化-应变曲线。将水凝胶样条（3 cm×2 cm×1 cm）固定在手指、膝盖、颈部上，并用夹子夹住水凝胶样条的两端与CHI-660D型电化学工作站连接，根据人体的运动程度，记录电阻变化-应变曲线。

2 结果与讨论

2.1 PPy的分散性

由图3（a）可见，在加入TA之前，超声分散后的PPy很快聚集在烧杯底部，说明PPy的分散性并不是很好；由图3（b）可见，当加入TA搅拌后静置15 h，PPy-TA复合材料仍然具有很好的分散效果。

图3 聚吡咯分散效果：（a）加入TA前，（b）加入TA后Fig.3 Dispersion of PPy：（a）before adding TA，（b）after adding TA

2.2 可塑性和黏附行为测试

PTGP水凝胶选用PVA做为基体材料，制备了具有柔韧性和自愈性的导电水凝胶。四硼酸钠作为交联剂与PVA链上的羟基反应，形成二元硼脂键，在水凝胶体系中形成交联结构。如图4（a-d）所示，PTGP水凝胶可以很容易地重塑成各种形状，这表明了PTGP水凝胶具有很好的可重塑性。

由于TA中含有丰富的邻苯二酚基团使得制备的PTGP水凝胶具有良好的黏附性。如图4（e-h）所示，PTGP水凝胶可以牢固地黏附在各种基材上，包括塑料、玻璃、金属、纤维等。PTGP水凝胶和塑料、玻璃的黏附机理是氢键和疏水相互作用，而PTGP水凝胶与金属的黏附机理是金属配位作用。水凝胶与木材的黏附机理可能是由于物理相互作用，包括氢键、疏水和π-π相互作用。PTGP水凝胶与纤维、塑料、人体皮肤、金属的黏附性强度分别为14.4、8.5、3.6、2.3 kPa。虽然PTGP水凝胶与人体皮肤的黏附性强度不大，但能完全贴合在人体皮肤上不脱落。

图4 （a-d）PTGP水凝胶塑造成不同的形状；（e-h）PTGP水凝胶的黏附行为Fig.4（a-d）PTGP hydrogel making different shapes；（e-h）Adhesion behavior of PTGP hydrogels

2.3 SEM表征

图5（a）为未加入GA的PTP水凝胶的SEM图，可以观察到水凝胶表面粗糙，无较多孔隙；图5（b）为加入GA的PTGP复合水凝胶的SEM图，在加入GA后使得水凝胶容易形成网络多孔的结构样貌［20］，PPy纳米管和PVA基质在PVA-PPy水凝胶中形成具有三维网络结构。这种互连的微孔结构可以防止微裂纹的产生，同时有利于提高PVA水凝胶的力学和电学性能，这表明了PVA水凝胶在可穿戴器件中做为柔性电极的潜在应用。

图5 SEM图：（a）PTP复合水凝胶，（b）PTGP复合水凝胶Fig.5 SEM images：（a）PTP composite hydrogel，（b）PTGP composite hydrogel

2.4 电子触屏和延展性测试

如图6（a）与图6（b）所示，将PTGP水凝胶黏附在手指上，手指可以实现对智能手机的通畅操作，证明PTGP水凝胶可以赋予软体机器人一项重要的皮肤功能。如图6（c）所示，由于PTGP水凝胶具有很好的黏附性，因此可以对手指的指纹进行采集。除此之外，PTGP水凝胶由于引入了GA，GA小分子和硼砂形成硼脂键，同时又和PVA链之间形成氢键的作用，即PVA链之间的网络产生亚交联作用，让水凝胶的延展性增加，如图6（d）所示，PTGP水凝胶可以拉伸到初始面积的300%，而不产生破裂。

图6 （a-b）PTGP水凝胶套在手指上进行触屏操作；（c）PTGP水凝胶对人体指纹采集；（d）水凝胶在平面内的延展拉伸Fig.6（a-b）Touch screen operation of PTGP hydrogel closely covered around human fingers；（c）Collection of human fingerprints from PTGP hydrogel；（d）Stretching in plane of PTGP hydrogel

2.5 PTGP水凝胶对不同pH溶液感应测试

如图7所示，取等质量的PTGP水凝胶在试样瓶中，分别加入5 mL的H2O、2 mol/L NaOH与2 mol/L HCl溶液，观察不同pH值溶液对PTGP水凝胶的影响。如图7（a）所示，中性水溶液中的PTGP水凝胶出现溶胀现象。如图7（b）所示，NaOH溶液中的PTGP水凝胶并未出现明显变化，PTGP水凝胶仍然黏附于试样瓶壁的表面，碱性溶液对PTGP水凝胶起到了保护作用。如图7（c）所示，在酸性环境下，PTGP水凝胶发生溶解，但是再向其中加入NaOH溶液，可以观察到水凝胶的再次生成。这一系列现象表明，水凝胶具有良好的pH响应性能。

图7 PTGP水凝胶溶胀溶解图：（a）在水中；（b）在碱性环境下；（c）在酸性溶液中，并且再次加入碱性溶液Fig.7 Photos of swelling and dissolution of PTGP hydrogel：（a）in H2O；（b）in basic solution；（c）in acid solution，and adding basic solution again

2.6 拉伸性能测试

如图8（a）所示，对未加入GA的PTP水凝胶进行拉伸测试，PTP水凝胶能够拉伸到初始长度的10倍（1 000%）以上。如图8（b）所示，当PTP水凝胶中加入GA后，相同体积的PTGP水凝胶可以拉伸到原始长度的40倍（4 000%）以上而不会断裂。上述结果表明加入GA，使得PVA-硼砂水凝胶产生交联作用，可以有效地改善PVA水凝胶的柔顺性和延展性。

图8 PTP水凝胶（a）和PTGP水凝胶（b）的拉伸情况Fig.8 Photos of drawing of PTP hydrogel（a）and PTGP hydrogel（b）

2.7 自愈合性能测试

PTGP水凝胶除了具有超强的拉伸性和优良的柔顺性外，还具有优异的自愈合能力，这是因为PTGP水凝胶的网络结构中存在着大量硼脂键和氢键。在水凝胶被切断后，因为TA和硼砂在PVA链之间起到“桥梁”作用，硼砂和PVA链结合重新形成硼脂键，以及TA和PVA链结合形成的氢键相互作用，使得PTGP水凝胶能够快速自愈合。如图9（a）所示，PTGP水凝胶被切开后，在5 s内能够自行愈合，并能进行重复切断和自愈合循环过程。如图9（b）所示，通过对水凝胶进行了多次循环切断、愈合，然后进行导电响应时间监测，结果表明切断后的水凝胶能够在3 s左右恢复到初始电阻。

图9 PTGP10水凝胶自愈合图（a）及自愈合响应图（b）Fig.9 Photos of self-healing（a）and response during self-healing（b）of PTGP10 hydrogel

2.8 PTGP水凝胶传感性能测试

在传感性能测试时，将传感器的响应程度定义为ΔR/R0，传感器的灵敏度可以用规格因子（ΔR/R0）/ε（式中R0为传感器的初始电阻，ΔR为不同应变下的电阻，ε为应变）表示。

随着PTGP水凝胶拉伸变长，水凝胶内部的导电通路由交叉路径的PPy管组成，随着水凝胶拉伸长度的增加导电通路中的PPy管被拉开，导电通路中的交叉路径减少。因此随着PTGP水凝胶拉伸长度的增加，电阻逐渐变大。根据图10（a），对PTGP5、PTGP7.5、PTGP10、PTGP20水凝胶进行了拉伸电阻变化率测试，可以看出随着PPy加入量的增加，PTGP水凝胶的响应程度也增加。但是当PPy的加入量为20 mg时，PTGP20的响应程度并没有PTGP10的好，因为当PPy的加入量过大时，导电通路的交叉路径变多，拉伸并不能明显减少导电交叉路径的变化。因此可以得出PPy加入量为10 mg时，PTGP水凝胶的响应程度最好。如图10（b）所示：PTGP10水凝胶拉伸时电阻变化率曲线拟合出了2条直线，可以看出在应变为0%～600%的范围时，PTGP水凝胶的规格因子为3.67，而在应变为600%～800%时，PTGP水凝胶的规格因子可以达到35.76。

图10 （a）水凝胶拉伸时电阻变化图；（b）PTGP10水凝胶规格因子Fig.10（a）Resistance changes of hydrogels in stretching；（b）gauge factor of PTGP10 hydrogel

2.9 人体运动检测

将PTGP水凝胶黏附在人身体的不同部位，凝胶材料的电阻随运动过程出现了不同的变化。发现黏附在不同部位时，由于运动幅度的不同，材料的响应程度也不同，PTGP水凝胶监测手指弯曲从0°、30°、45°、60°、90°的过程中［图11（a-e）］，手指弯曲电阻变化率最高达到24%［图11（f）］。如图11（g）所示，膝盖弯曲的最高电阻变化率为17.5%，且回复性较好，由此可知PTGP水凝胶传感器可以很好地监测人体关节运动。由于PTGP水凝胶具有很好的黏附性，因此可以很好地黏附于人体皮肤表面，进而监测人体微小运动。如图11（h）所示，当人体颈部发出吞咽的动作时，出现1个较宽的平峰，由于吞咽的过程时间较长，所以水凝胶监测峰并不十分尖锐。如图11（i）所示，当测试者说出“你好”时，出现2个尖锐的峰，说明PTGP10水凝胶可以很好地监测人体颈部的发声。

图11 PTGP10水凝胶在手指上从0°（a）、30°（b）、45°（c）、60°（d）、90°（e）的弯曲；PTGP10监测手指弯曲（f），膝盖弯曲（g），吞咽（h），测试者说出“你好”（i）时的电阻变化Fig.11 Photos of PTGP10 hydrogel on a finger bending at 0°（a），30°（b），45°（c），60°（d），90°（e）；PTGP10 monitoring chang‐es in resistance of finger bending（f），knee bending（g），swallowing（h），a tester saying“Hello”（i）

4 结论

本研究成功制备了一种自愈合性、自黏附性、高拉伸性、导电性的水凝胶柔性应变传感器。以PVA、GA和TA为原料，采用简单的一锅法制备了复合水凝胶。此水凝胶通过动态硼酸酯键和氢键构建形成三维网络，具有较快的自愈行为，3 s左右能恢复到初始电阻，可以拉伸至原始长度的40倍以上，延展为初始面积的300%，同时对多种材料具有良好的黏附性。基于此水凝胶的传感器可监测人体的各种运动，包括大幅度（手腕、手指、肘部、膝盖和颈部）和微小运动（皱眉、吞咽和说话）。本研究为制备一种可穿戴、灵活的传感装置提供了一条可行的途径。