饱和呋喃类生物燃料化学反应机理的开发

梁一飞，邓晓容，李晶，吴少华

(1.南京工业大学机械与动力工程学院，江苏 南京 211816；2.大连理工大学能源与动力学院，辽宁 大连 116024)

为有效解决化石燃料的日渐枯竭和环境污染不断加剧的重大问题，人们开始寻找可再生的清洁能源[1]。呋喃作为一种生物燃料，不仅具有燃烧清洁的优势，还可以通过催化转化从纤维素生物质中进行大量生产,因此备受关注。呋喃燃料可分为不饱和呋喃和饱和呋喃，常见的不饱和呋喃燃料有呋喃、2-甲基呋喃(MF2)、2.5-二甲基呋喃(DMF)等，饱和呋喃燃料有四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)和2-丁基四氢呋喃(2-BTHF)等。已有大量学者对不饱和呋喃类燃料进行研究[2]，而对饱和呋喃类燃料的研究较少。在饱和呋喃燃料中，THF，2-MTHF，2-BTHF与汽油和柴油拥有类似性质，被认为是汽油和柴油的理想替代品[3]。有研究表明，将呋喃燃料应用于内燃机中可以优化发动机的燃烧和排放特性[4]。然而，将呋喃燃料应用推广前需要深入了解其燃烧氧化过程及对炭烟排放特性的影响。为了能够借助CFD数值模拟手段进行深入研究，有必要构建一种包含多环芳烃的呋喃燃料骨架机理。

迄今为止，国内外学者对THF，2-MTHF和2-BTHF的基础燃烧特性及其化学反应动力学开展了大量研究。早在1986年，Lifshitz等[5]在激波管中研究了THF在1 070～1 530 K的温度范围内的热分解特性。后续大量学者对饱和呋喃类燃料基础燃烧特性进行了研究：Uygun等[6]在不同温度范围、不同压力的情况下，在激波管中对THF着火延迟时间进行试验研究，发现在高压情况下会出现明显的两级点火现象；Dagaut等[7]首次构建了详细THF动力学模型，包括71个组分和484个反应，对比了试验和模拟的着火延迟时间及组分浓度数据，结果表明该模型可以准确表示燃料反应路径。近年来也有大量关于THF动力学模型构建的研究：Tran等[8]通过对比THF层流火焰速度和着火延迟时间的试验值和模拟值，构建了THF高温条件下的详细动力学模型，其中试验数据为Uygun等[6]测量所得；Antonov等[9]通过对THF氧化途径进行研究，构建了一种低温条件下的THF机理；Wang等[10]在1 050～1 800 K温度下，将2-MTHF用氩气稀释，在激波管内对着火延迟时间进行测量，通过敏感性分析确定了燃料分解的主要反应，并将着火延迟时间试验数据与已有机理模拟数据对比，证明其准确性；Rupali等[11]在快速压缩机和高压激波管内对2-MTHF着火延迟时间进行测量，并在较宽的温度范围，不同压力和当量比的条件下，开发了一种包括250个组分、2 494个基元反应的机理，通过对机理进行反应路径和灵敏度分析，确定了燃料氧化的主要路径；Cai等[12]首次开发了一种详细的2-BTHF反应机理，在高压容器中测量了其层流火焰速度，在激波管中研究了其燃烧特性，机理能够较好地模拟2-BTHF在宽温度范围内的燃烧特性。

炭烟被认为是多环芳烃碰撞形成的，对人类健康和环境造成很大危害。现有化石燃料在发动机中燃烧会造成大量炭烟排放，而饱和呋喃这类含氧生物燃料能够抑制炭烟生成。然而目前已有的饱和呋喃类燃料机理几乎没有涵盖多环芳烃(PAH)的反应途径，缺乏预测炭烟生成的能力。因此，为了模拟饱和呋喃类燃料在氧化过程中的炭烟生成，提出了一种包含PAH及炭烟生成反应路径的多元饱和呋喃类燃料骨架机理。通过对比模拟与试验的着火延迟时间、组分摩尔浓度和层流火焰速度等基础燃烧特性验证机理的可靠性。随后将该机理与三维发动机计算模型耦合，对掺混饱和呋喃燃料的发动机炭烟排放进行计算及分析，验证机理对炭烟排放结果预测的准确性。

1 骨架机理构建

1.1 机理构建

为了对燃用饱和呋喃类燃料的发动机进行CFD数值模拟研究，有必要开发一个组分数尽可能少的骨架机理。因此，本研究采用解耦法[13]构建饱和呋喃类燃料骨架机理，该方法在保证机理准确性的同时，可尽量减小机理尺寸。

首先采用Chang等[13]构建的骨架机理作为基础机理，该机理中包含了简化C2-C3子机理、详细的H2-CO-C1机理以及nC7H16，iC8H18机理。THF，2-MTHF和2-BTHF子机理分别通过简化Fenard等[14]、Rupali等[11]和Cai等[12]的详细机理获取。简化条件设置在较宽的温度范围内，当量比为0.5，1和2，以O2，N2，CO，CO2，H2O，OH和各燃料为目标组分，选择着火延迟时间作为降低的目标参数，设置误差阈值为20%，压力条件为4 MPa。过程主要包括以下三个步骤：1)首先对燃料的详细机理使用误差传播和敏感性分析的直接关系图(DRGEPSA)方法分别进行简化；2)通过均相反应器模拟组分产生速率和敏感性分析确定每一个燃料的主要氧化反应途径，获得核心子机理；3)通过同分异构体合并对核心子机理进行简化，缩减机理尺寸[15]。

在应用各燃料子机理之前，需对其反应速率参数进行优化，在不改变机理尺寸大小的前提下，提升预测精度。本研究采用遗传算法(GA)对Arrhenius经验公式的指前因子进行调整，达到优化目标。首先将饱和呋喃燃料主要氧化反应的指前因子设置为初始种群，之后将文献中试验所得着火延迟时间数据作为适应度函数，对机理着火延迟时间进行适应度计算，符合优化准则直接输出，不符合则根据适应度函数对种群进行选择、交叉和变异，构建出新的个体种群。直到所有着火延迟时间适应度都符合适应度函数，输出构建的新种群，即获得了优化后的指前因子。具体优化方法如Tay等[16]所述。

最后，将获得的THF，2-MTHF和2-BTHF机理与Chang等基础机理、PAH机理、炭烟生成及氧化机理结合，最终构建了一个包含133种组分和582个基元反应的饱和呋喃类燃料骨架机理。

1.2 机理主要反应路径

以下简要描述各子机理主要反应途径。

1.2.1 THF子机理

首先THF与O2，OH，H和H2O反应脱去H原子(反应1)，生成四氢呋喃自由基(cy(OCJCCC))。

(反应1)

随后，cy(OCJCCC)进行开环和分解反应(反应2～反应3)生成C2小分子。

(反应2)

(反应3)

或与O2进行加成反应(反应4)，转化为烷基自由基(JOOcy(COCCC))。

(反应4)

接着烷基自由基通过H原子移位、O2加成和OH释放(反应5～反应7)，形成酮氢过氧化物(CYC*OCCCO2HO)。最终分解为C0-C2分子(反应8)。反应路径见图1。

图1 THF反应路径

(反应5)

(反应6)

(反应7)

(反应8)

1.2.2 2-MTHF子机理

首先，2-MTHF脱去H原子生成甲基四氢呋喃自由基 (MTHF25J) (反应1)。随后，一部分MTHF25J通过开环反应生成含氧自由基，被分解成较小的C2-C3分子(反应2～反应3)；而另一部分MTHF25J则通过一系列加氧、异构化、二次加氧和释放OH反应生成酮氢过氧化物(反应4～反应7)，再被分解为C2-C3分子。

1.2.3 2-BTHF子机理

与THF和2-MTHF类似，2-BTHF也是通过脱去H原子开始分解(反应1)。随后自由基经过一系列加氧、异构化、二次加氧、释放OH等反应，最终分解为小分子物质(反应4～反应7)。而一部分自由基可能直接经历开环和分解反应，形成小的C2-C3分子(反应2～反应3)。

1.2.4 PAH子机理

本研究中，PAH子机理来源于Dong等[17]的研究。该机理使用两个C3H3自由基的复合反应以及C4Hx+C2Hy反应模拟苯基(A1)模型的形成(反应9～反应11等)：

(反应9)

(反应10)

(反应11)

之后模拟了萘(A2)的生成(反应12～反应13等)：

(反应12)

(反应13)

采用脱氢加乙炔(HACA)[12]反应来描述大型多环芳烃(菲(A3)、芘(A4))的生长反应(反应14～反应17等)。

(反应14)

(反应15)

(反应16)

(反应17)

本研究构建的骨架机理中，将A4看作最大的PAH，它也被认为是炭烟生成过程的重要前驱物之一。

1.2.5 炭烟生成及氧化机理

为研究饱和呋喃燃料燃烧过程中炭烟的生成和氧化，将C4H2和A4作为炭烟生成的前驱物，通过“石墨化过程”(反应18和反应19)生成炭烟颗粒(C(s))，其中将C(s)看作气相物质。

(反应18)

(反应19)

炭烟的氧化模拟是通过与O2，H2O和OH反应(反应20～反应22)形成的：

(反应20)

(反应21)

(反应22)

2 结果与讨论

为验证骨架机理准确性和可行性，将各组分的着火延迟时间、层流火焰速度和组分摩尔浓度的模拟值和试验值进行对比。

2.1 THF子机理验证

图2对比了不同工况下THF-空气混合物着火延迟时间的试验值[6]和模拟结果，当量比φ=1.0，压力p分别为2 MPa和4 MPa，温度范围分别为780～1 100 K和691～1 006 K(2 MPa和4 MPa)。结果表明，在试验所设置的温度范围内，出现了负温度系数(NTC)行为，机理很好地再现了NTC范围内试验着火延迟时间，具有较好的预测能力。

图2 THF-空气混合物着火延迟时间预测值和试验值对比

图3示出THF子机理组分摩尔浓度试验值与模拟值对比结果。试验值为Tran等[8]在预混火焰燃烧器中将反应物用Ar稀释，在6.7 kPa压力、不同当量比(φ=0.7，1.0，1.3) 条件下的试验结果。图中示出了反应物(THF和O2)的消耗、稀释剂(Ar)和主要产物(CO，CO2，H2O和H2)的摩尔分数变化。由图可知，组分THF，O2和Ar在0～2 mm位置处持续较低，之后保持不变，CO2，H2O持续增加，CO和H2在0～2 mm位置处增加，之后持续降低。在较宽的条件内，机理很好地再现了反应物的消耗、主要产物的形成以及稀释剂摩尔浓度的演变。

图3 反应物、稀释剂和主要产物的摩尔浓度变化(符号：试验，线:模拟)

图4示出了C1-C2中间组分的摩尔浓度分布，包括乙炔(C2H2)和乙烯(C2H4)，其中C2H4是在THF火焰中检测到最多的中间组分。由图可知，C2H2和C2H4的摩尔浓度在0.1～0.2 cm处达到峰值。这与试验结果十分吻合，即机理对C1-C2中间产物的摩尔浓度曲线预测较为准确。

图4 C1-C2中间组分的摩尔浓度变化(符号：试验，线:模拟)

2.2 2-MTHF子机理验证

图5对比了2-MTHF-氧化剂-稀释剂混合物模拟和试验着火延迟时间，试验值为Rupali等[11]使用快速压缩机和激波管在639～1 413 K温度、不同工况下(p分别为1 MPa，2 MPa和4 MPa，φ分别为0.5和1.0)测得的试验结果。从图中可以看出，在不同条件、不同温度范围内模拟值都很好地再现了试验结果，且在低温条件下的吻合度高于高温条件。

图5 2-MTHF-氧化剂-稀释剂混合物着火延迟时间预测值和试验值对比

图6对比了2-MTHF-O2-Ar混合物模拟和试验组分摩尔浓度值，图中试验数据来自Bruycker等[18]在6.7 MPa压力、不同当量比(φ分别为0.7，1.0和1.3)条件下的预混层流火焰中2-MTHF的氧化过程研究结果。从图中可以看出，与上述THF的氧化现象类似，各组分摩尔浓度变化趋势基本相同。这主要是因为本机理基于解耦法构建，详细的H2-CO-C1机理可准确地预测小分子组分浓度变化，而紧凑的燃料简化机理又可以预测大分子的消耗，保证了机理组分摩尔浓度模拟值与试验值的高吻合度。

图6 2-MTHF-O2-Ar混合物摩尔浓度预测值和试验值对比(符号：试验，线:模拟)

图7比较了2-MTHF-空气混合物在不同的当量比、初始温度和压力下层流火焰速度的预测值和试验值。试验数据为Bruycker和Wang等[18-19]的研究结果。模拟结果和试验结果基本一致，在φ=1.1的情况下层流火焰速度达到最大值，模拟结果很好地反映了初始温度和压力对燃烧速度的影响。

图7 2-MTHF-空气混合物层流火焰速度预测值和试验值对比(符号：试验，线:模拟)

2.3 2-BTHF子机理验证

图8比较了2-BTHF在不同工况下中温和低温范围内着火延迟时间的模拟值和试验值。试验值为Cai等[12]在1 MPa的压力和不同的当量比下，采用快速压缩机研究2-BTHF-O2-Ar-N2混合物点火特性的测试结果。由图8可见，模拟结果与试验值趋势相同，图中浅色表示第一阶段的着火延迟时间，可以看出，第一阶段着火延迟时间与总着火延迟时间相比误差较大，但在可接受范围内。图8还给出了不同混合物下的着火延迟时间数据，结果表明该模拟数据与试验数据吻合度较高。

图8 2-BTHF-氧化剂-稀释剂混合物着火延迟时间预测值和试验值对比(符号：试验，线:模拟)

图9对比了2-BTHF-空气混合物层流火焰速度试验值和模拟值。试验值为Cai等[12]在448 K温度、不同压力下测量所得结果；模拟值包括Cai等[12]构建的详细机理模拟值和本研究描述的骨架机理模拟值。由图可知，该骨架机理模拟值与试验值和详细机理模拟值相比，误差在可接受范围内。因此，在不同条件下该骨架机理的模拟结果具有一定准确性，反映出火焰速度随初始压力增大而减小的规律，与2-MTHF层流火焰速度结果相似，也在当量比为1.1处达到最大值。

图9 2-BTHF-空气混合物层流火焰速度预测值和试验值对比

2.4 发动机燃烧和排放特性

内燃机验证中，试验所用发动机采用汽油预混、柴油直喷的双燃料反应活性控制压燃(RCCI)燃烧模式，发动机参数见表1。

表1 发动机技术参数

在本研究中，使用KIVA4-CHEMKIN耦合代码进行发动机三维数值模拟。其中，KIVA4用于模拟发动机气缸中的燃料流动和空气流动，CHEMKIN Ⅱ用于实现详细的化学反应计算。如前文所述，构建的机理中包含了nC7H16和iC8H18子机理，因此将nC7H16作为柴油的替代燃料，iC8H18作为汽油的替代燃料。为了充分利用气缸的对称性、节约计算成本，构建了如图10所示的51.4°扇形燃烧室网格。转速设置为1 600 r/min，喷射正时为-30°，喷油持续期为8°，直喷柴油量为7.167 mg/cycle，预混汽油量为6.521 mg/cycle。图11示出缸内压力和放热率的模拟值与试验值对比。结果表明，两者误差在可接受范围内，即模型很好地再现了试验结果。

图10 发动机扇形网格

图11 缸压和放热率试验与模拟对比

为验证机理对炭烟排放结果预测的可靠性，将直喷燃料由柴油单燃料改为不同掺混比例的柴油-MTHF混合燃料：D100表示100%柴油，D80表示20%MTHF和80%柴油混合物，D60表示40%MTHF和60%柴油混合物，以上掺混比例均为质量比。图12示出不同柴油-MTHF混合比下发动机炭烟排放的模拟数值。由图12可见，随着MTHF含量增多，炭烟的排放降低，这一趋势与Antonio等[20]测试结果一致。这是因为MTHF为含氧燃料，促进了燃烧后期炭烟的氧化过程，因此减少了发动机炭烟颗粒排放。这一结果也表明该机理可预测饱和呋喃类燃料在发动机中的燃烧及炭烟排放特性。

图12 不同直喷燃料混合比下的炭烟排放量

3 结束语

将获得的THF、2-MTHF和2-BTHF机理与Chang等基础机理、PAH机理以及炭烟生成及氧化机理结合，构建了饱和呋喃类燃料骨架机理，该机理包括133种组分和582个基元反应。对各子机理的着火延迟时间、组分摩尔浓度和层流火焰速度进行验证，结果表明，在各种条件下骨架机理的模拟结果与试验数据都基本吻合，两者误差均在可接受的范围内。将柴油-MTHF混合燃料作为RCCI发动机的直喷燃料进行炭烟排放数值模拟，结果表明混合燃料中饱和呋喃燃料含量增加可降低发动机的炭烟排放，验证了机理对炭烟排放结果预测的可靠性。