南开大学的含钴分子筛催化丙烯氧化制环氧丙烷反应研究获进展

近日，南开大学和中国石化上海石油化工研究院的研究团队构筑了含有孤立单一钴离子的八面沸石分子筛，即Co@Y，以丙烯和氧气为原料，在500 ℃反应条件下，实现25%丙烯转化率和57%环氧丙烷(PO)选择性，PO时空收率高达4.7 mmol/(g·h)，且催化剂能维持200 h以上的稳定性，在丙烯与氧气直接环氧化反应中表现出优异的催化性能。相关研究成果发表于《美国化学会志》。

丙烯和氧气直接环氧化反应具有原子经济性100%的优点，但产物PO容易发生过度氧化和异构化等副反应，该反应尚未在中试规模实现。对于氧气作为氧化剂的反应来说，选择性控制是一大挑战，特别是对于丙烯这种含有烯丙基氢原子的末端烯烃环氧化反应。具有骨架外过渡金属离子的分子筛是理想催化剂，但骨架外离子的复杂性及其在反应过程中动态变化使产物选择性控制极其困难。在沸石中构建孤立且单一的过渡金属离子位点是理想的方法，有利于建立构效关系并实现催化材料理性设计。

该研究团队将Co@Y分子筛应用于丙烯氧气环氧化反应。结构表征和密度泛函理论(DFT)计算结果说明，在Co@Y中，单一的Co2+离子稳定存在于SOD笼和超笼共用的含有对位铝原子的六元环中心，为选择性催化氧化提供了稳定的构型与配位环境。该分子筛在丙烯氧气环氧化反应中的活性优于目前所报道的催化剂。此外，该催化剂性能非常稳定，原位XRD分析和反应后样品的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱拟合结果也证实了这一点。原位红外光谱分析结果表明，只有通气顺序为先通氧气后通丙烯或丙烯/氧气共存的情况下，才能观察到对应中间产物和环氧丙烷信号。这阐明了氧气活化这一环节重要性和反应物分子活化顺序，揭示了该催化剂催化氧化高活性来源。X射线吸收近边结构表征(XANES)结果表明，Co2+-Coδ+-Co2+(2<δ<3)的氧化还原循环促进了催化剂高效环氧化过程。DFT计算结果表明，对于丙烯环氧化生成PO和副产物丙烯醛的反应途径，丙烯活化是反应的决速步骤，且生成PO的能垒远低于丙烯醛。