Na、K共掺杂对Cu2ZnSnS4薄膜及器件性能的影响

向冬梅，毕金莲，李 微，张晓勇

(1.天津理工大学集成电路科学与工程学院天津市薄膜电子与通信器件重点实验室，天津 300380；2.浙江知远工程管理有限公司，浙江杭州 311200)

铜锌锡硫(CZTS)薄膜具有原料丰富、无毒、成本低、理想的1.4～1.5 eV 宽光学带隙、吸收系数高(≥104cm-1)等优点[1]，且理论光电转化效率高达32%[2]，被认为是一种制备太阳电池的绿色材料。非真空法制备CZTS 薄膜的常用方法主要有溶胶-凝胶法、电沉积法、联氨溶液法等。目前基于联氨溶液法制备出的CZTSSe 太阳电池最高效率为12.6%[3]。但联氨溶液有剧毒，后期对有害液体的处理成本较高。溶胶-凝胶法因为其化学成分可控、设备简易、成本低等优点，成为制备CZTS 薄膜吸收层的常用方法。

2009 年，Tanaka 等[4]首次报道了用溶胶-凝胶法制备CZTS 吸收层，获得的太阳电池效率为1.01%。之后这项工艺迅速发展，到2014 年，Haass 等[5]基于溶胶凝胶法制备出了光电转换效率为11.2%的CZTSSe 薄膜太阳电池，这也是溶胶-凝胶法制备CZTS 基太阳电池的最高效率。由于CZTS 相为锌黄锡矿结构，本征缺陷多、化学势空间稳定区域小、高温条件下易分解、容易生成二次相等，导致CZTS 的制备过程较难控制，器件性能较难进一步提升。

碱金属元素掺杂为制备高转换效率的CZTS 薄膜太阳电池提供了新的方向。Na 是制备CZTS 薄膜常用的碱金属掺杂源，2016 年，Akira 等[6]通过行波加热法生长Na 掺杂的Cu2ZnSnS4单晶；研究发现，随着Na+浓度的增加，霍尔效应的空穴浓度、电导率、空穴迁移率等性质得到了提高；2020 年，Zeng 等[7]采用溶胶-凝胶法研究Na 掺杂对CZTS 薄膜材料性能的影响，他们通过掺杂Na 得到光学带隙为1.24 eV 的CZTS薄膜，并且所有掺杂的CZTS 薄膜都表现出p 型导电性。这些研究结果表明，Na 掺杂改善了CZTS 的电学性质。与Na 元素掺杂类似，碱金属K 掺杂也在CZTS 薄膜太阳电池中发挥了积极作用。2019 年，Mondal 等[8]采用热注射法直接合成K+掺杂CZTS 纳米晶体；研究结果表明，对CZTS 纳米晶体进行K+掺杂，可以提高载流子寿命和电荷提取效率。提高载流子寿命的原因在于修复二元或三元杂质相和表面阴离子空位，从而获得较高的相纯度，降低表面缺陷。

尽管研究人员对Na 掺杂进行了大量的研究，但大部分的研究都只是进行了单一的碱金属掺杂，对CZTS 薄膜进行两种以上的碱金属联合掺杂的研究却不多见。本文主要针对Na、K 碱金属共掺杂对CZTS 薄膜太阳电池性能的影响进行了探索。

1 实验

1.1 CZTS 吸收层的制备

采用溶胶-凝胶法用以下步骤制备CZTS 薄膜：(1)配备CZTS 前驱体溶液；(2)旋涂前驱体溶液于Mo 衬底制备CZTS预制层；(3)对CZTS 薄膜预制层高温硫化退火，得到CZTS 吸收层。具体实验细节见下文。

本文以10 mL 溶液配置为例，具体实验步骤如下：(1)将0.7 mol/L 的Cu(CH3COO)2·2 H2O 和0.4 mol/L 的SnCl2·2 H2O溶于二甲基甲酰胺(DMF,AR)中，在50 ℃下搅拌5 h 至“果冻”胶状；(2)将0.7 mol/L 的ZnCl2溶解于溶液中，室温搅拌1 h至澄清；(3)将3.12 mol/L 的SC(NH2)2溶解于溶液中，搅拌6 h，得到澄清的淡黄色CZTS 溶液。

对于碱金属掺杂，采用溶胶凝胶法引入Na、K 掺杂元素。具体步骤：将NaCl 和KCl 作为碱金属Na、K 掺杂源，称取不同含量的NaCl 和KCl 溶质同时加入到上述制备的CZTS 前驱体溶液中，充分搅拌后，得到含Na、K 元素的CZTS 前驱体溶液。

本文采用Na∶K=1∶2(原子百分比)的比例进行共掺杂，设定Na、K 共掺杂浓度分别为(Na+K)/Cu=0、3%、5%、7%和9%(原子百分比)，对应样品A-0，A-1，A-2，A-3，A-4。其中所用掺杂源NaCl 的摩尔质量为58.44 g/mol，KCl 的摩尔质量为74.55 g/mol。

旋涂阶段：(1) 清洁Mo 衬底，之后在Mo 表面旋涂CZTS前驱体溶液，样品在低速800 r/min 条件下旋转5 s，再升至高速3 500 r/min，旋转20 s；(2)在300°C 热板上干燥2 min，然后在室温自然冷却3 min；(3)步骤(1)和步骤(2)重复10 次，得到所需的预制层厚度。

之后将CZTS 预制层在管式炉中退火制备CZTS 吸收层。退火过程分为三个步骤:(1) 将CZTS 预制层在真空条件下200 ℃退火10 min，目的是进一步蒸发CZTS 预制层中残留的有机溶剂；(2) 取出样品，将硫粉放入坩埚中，样品放置于坩埚之上，送入管式炉，真空条件下通入一定量氩气(Ar)；(3)衬底升温至600 ℃退火11 min，得到CZTS 吸收层。

1.2 CZTS 薄膜及器件表征

采用XRF 对CZTS 薄膜样品的原子成分进行分析。采用XRD 衍射仪和拉曼光谱仪(Raman，激发波长为532 nm)对CZTS 薄膜的结构参数和结晶度进行分析。在工作电压为15 kV 的环境扫描电子显微镜(SEM Quanta FEG 250)下对其形貌进行表征。采用巨力公司提供的SAN-EI XES-500T1(AAA标准)模拟器测量并绘制CZTS 薄膜太阳电池的电流密度-电压(J-V)曲线。

2 结果与讨论

表1 为采用XRF 测得的未掺杂样品A-0 与不同浓度的Na-K 共掺杂薄膜样品A-1 至A-4 化学成分的原子百分比，其中A-0’为样品A-0 未退火时预制层内原子成分比。由表1 数据可知，与未掺杂样品A-0 相比，Cu 元素的占比随着Na-K 离子的引入而逐渐减小，这是由于碱金属离子在CZTS 晶格中主要替代Cu 原子，占取Cu 空位；而Sn 元素的占比却呈现出先增加后减小的趋势；根据Weber 等[11]首次提出的CZTS 热分解反应式(1)可知，CZTS 在高温条件下稳定性较差，易发生分解产生气态SnS 和S，导致薄膜内Sn 元素损失。样品A-0 的Sn 损失率高达9.4%，而掺杂后的薄膜样品中Sn 损失率与未掺杂样品相比明显减小，样品A-2 的Sn 损失率低至1.6%，但样品A-3、A-4 的Sn 损失率又有所上升，这说明适量的Na-K共掺杂能够抑制CZTS 薄膜制备过程中的Sn 损失[Sn 损失率计算方法如式(2)所示]。

表1 未掺杂与不同浓度的Na-K 共掺杂CZTS 薄膜样品A-0 至A-4 原子比

图1 为未掺杂与不同浓度的Na-K 共掺杂CZTS 薄膜样品的XRD 图。从图中可以看到，28.6°、47.5°和56.1°处的三个强衍射峰分别对应于CZTS(112)、(220)和(312)晶向，且所有薄膜样品均沿(112)晶向择优生长。图1(a)中，未掺杂样品A-0 薄膜内部存在着SnS2二次相(#23-0677)，Na、K 共掺杂的薄膜样品A-1 与A-2 中，SnS2相衍射峰强明显减弱；但图1(a)中的样品A-3 再次出现SnS2相的衍射峰，表明当Na-K 掺杂浓度在3%到5%区间内时，能有效抑制CZTS 吸收层内SnS2相的形成，但过量的掺杂会导致内部原子序列紊乱，对薄膜生长带来不利影响。图1(b)中可以看到掺杂Na-K 样品的CZTS(112)衍射峰都略微向左偏移，这是因为Na、K 原子占据晶格中的Cu 空位(VCu)，使得CZTS 晶格常数增大，晶面间距变大，衍射峰向低角度移动[9]。另外，图1(b)所示样品A-0 的CZTS(112)峰右侧出现一不明显肩峰，猜测该峰可能为ZnS 二次相，由于ZnS 相与CZTS 相特征衍射峰位置相似，在XRD 图中难以清晰地检测出该二次相，因此对所有薄膜样品进行拉曼测试。

图1 CZTS 薄膜样品XRD图

图2 是未掺杂与不同浓度Na-K 共掺杂CZTS 薄膜样品的拉曼光谱图，激发光波长为532 nm。图2(a)中287、337 cm-1处的拉曼衍射峰为CZTS 特征峰[10]，说明生成了CZTS相，311 cm-1处对应于SnS2相，随着Na-K 离子的掺入，该位置处衍射峰逐渐平坦，这说明掺杂确实抑制了SnS2相的生成；图2(b)为337 cm-1处放大图，从图中可以看出，与未掺杂样品A-0 相比，掺杂后的薄膜样品在337 cm-1处拉曼峰略微向左偏移，这是由于碱原子占据了CZTS 晶格的某些位置或取代了CZTS 的一个组成元素，导致晶格常数增加，表明Na、K 原子掺入CZTS 相的晶格中。此外，从图中还能看到，在Na-K 共掺杂条件下制备的CZTS 薄膜样品中，样品A-2 在337 cm-1处的主峰宽度更窄，强度更高。表明在该掺杂浓度条件下制备出的CZTS 薄膜具有更好的结晶度。

图2 不同激光波长测得薄膜样品的拉曼图

为检测ZnS 二次相，采用325 nm 激发波长进行拉曼测量，如图2(c)所示。在345、691 和1 040 cm-1处观察到三个与ZnS 特征峰对应的主峰，在掺入Na-K 离子后，ZnS 峰强度降低，半峰全宽值增加，这表明薄膜中ZnS 的形成受到抑制。这可能是由于Na-K 原子作为助熔剂促进了Zn 元素形成CZTS的反应。

图3 为未掺杂CZTS 薄膜样品A-0 与Na-K 共掺杂样品A-1 至A-4 的表面形貌图。如图3(a)所示，未掺杂的薄膜样品晶粒大小不均匀，表面还伴有少量细碎晶粒，通过EDS 点扫描来确定细碎晶粒的物质属性并测量了该物质原子成分组成。该物质内Zn 元素占比43.95%，S 元素占比为46.22%，该物质内部组成元素为富Zn-S 化合物，结合图1(a)所示XRD 数据可知该Zn-S 化合物为ZnS 相。ZnS 相形成的原因可能是因为CZTS 相在高温退火时发生分解。随着Na、K 离子的掺入，表面无明显细碎ZnS 晶粒，表明Na、K 共掺杂抑制ZnS 二次相在CZTS 薄膜内的形成。如图3(b)和3(c)所示，适量的Na、K 离子掺杂改善了薄膜的结晶质量，使得晶粒变得更大，表面更致密平整。然而，如图3(d)和4(e)所示，过量的Na、K 离子的掺入，使得CZTS 晶粒过度增长，导致薄膜表面平整度下降。

图3 未掺与共掺杂样品的表面SEM图

图4为未掺杂CZTS薄膜样品A-0与Na-K 共掺杂样品A-1至A-4 的截面SEM 图。与图4(a)所示未掺杂样品相比，掺杂Na、K 离子的薄膜样品晶粒明显变大；且从图4(b)至图4(e)中可以看到，随着掺杂浓度的增加，晶粒尺寸也随之增加。然而，过量的Na、K 掺杂使得晶粒过度增长，导致薄膜晶粒内部出现孔洞，这将对后续器件的性能产生不利的影响。图4(c)所示薄膜样品界面平整，结晶度良好且晶粒排列整齐，因此本文选取该样品制备CZTS 薄膜太阳电池。

图4 未掺与共掺杂样品的截面SEM图

图5 是样品A-0 至样品A-4 制备的CZTS 薄膜太阳电池性能参数。由图5(a)可知未掺杂样品A-0 获得的电池器件光电转换效率(PCE)最高达6.70%，掺杂样品A-2 的电池器件PCE 最高达8.02%。从图5(b)中可以看出，Na-K 共掺杂使得开路电压(VOC)得到大幅度提升,说明Na-K 共掺杂可提高器件开路电压。器件性能的提升得益于碱金属掺杂改善了CZTS薄膜结晶质量及表面形貌，抑制了CZTS 薄膜吸收层内二次相的形成。适量的离子掺杂使得器件吸收层内部缺陷态密度降低，载流子收集效率进一步提升。从图5(c)可知，样品A-2 填充因子(FF)最高。但过多的离子引入扰乱了CZTS 晶格内部原子序列，产生了更多的内部缺陷，从而降低了器件的短路电流密度(JSC)，如图5(d)所示。因此，在掺杂浓度为5%(Na+K)条件下获得的CZTS 薄膜太阳电池性能最佳。

图5 CZTS薄膜样品A-0至A-4器件性能参数对比图

3 结论

本文采用溶胶-凝胶法制备CZTS 薄膜，并研究了CZTS薄膜中Na-K 共掺杂对薄膜吸收层及器件性能的影响。研究结果表明，适量的Na-K 共掺杂能够有效改善CZTS 薄膜结晶质量；提升器件开路电压(VOC)与短路电流密度(JSC)，改善器件的光电转化效率；本文选用Na-K 掺杂浓度为5%的掺杂条件下，制备出性能较好的CZTS 薄膜太阳电池，器件光电转化效率由6.70%提升至8.02%。