高循环性能的FeCo2S4/碳纤维复合电极材料

马 骏，彭景富，苏冬云，吉内德·阿里·赛义德

(1.江苏工程职业技术学院航空与交通工程学院，江苏南通 226006；2.南通南京大学材料工程技术研究院，江苏南通 226019；3.南通职业大学机械工程学院，江苏南通 226007；4.卡拉奇大学化学研究所国际化学与生物科学中心，卡拉奇75270)

电池、燃料电池和超级电容器被认为是有效的电化学能量转换和存储装置[1]。其中，超级电容器由于具有功率密度高、循环寿命长、可快速充放电等优点在各个储能装置中性能尤为突出[2-3]，因此能够广泛应用在多种领域，例如：数字电信系统和应急电源等众多领域[4]。众所周知，提升超级电容器电化学性能的最重要因素之一是电极材料的结构及性能。因此，具有优异的电化学性能的新型正极材料电池的设计和制造对于改善超级电容器的电化学性能具有重要意义。

近年来，被广泛研究的超级电容器电极材料主要有：不同形貌碳材料、过渡金属氧化物、导电聚合物等。与碳基材料和导电聚合物相比，过渡金属氧化物/氢氧化物具有更高的电容，但其低电导率极大地影响了它们的广泛应用[5-6]。因此，制备一种导电性好，比电容高，电化学稳定性强的超级电容器用电极材料非常重要。当前，过渡金属硫化物由于其低电负性和高电容而被广泛使用。与单金属硫化物相比，二元金属硫化物由于其各种氧化态而具有更好的电化学活性。过渡金属硫化物由于其卓越的性能，例如低成本、极低的毒性、生态友好、丰富的氧化态和高理论电容，经常在超级电容器正极材料中广泛使用[7]。由于电化学反应中Fe 与Co 的价态不同，硫化钴铁(FeCo2S4)可用作极好的电极材料，在应用于混合超级电容器方面表现出更好的性能。Fe2+在氧化还原反应过程中具有比其他过渡金属更高的化合价态，并且可以表现出更高的电化学活性[8]。因此，寻找一种简单的二元铁基硫化物电极的制备方法，制备得到结构新颖以及电化学性能优异的电极材料就显得尤为重要[9-10]。

文中拟设计一步式电化学共沉积双金属硫化物的方法，用于制备FeCo2S4/碳纤维布复合材料。对复合电极进行微观结构表征，证实已制得复合材料，将复合电极进行循环伏安和恒流充放电、循环寿命等测试，计算比电容和倍率性能，得到电化学性能优异的复合材料，适用于柔性超级电容器。

1 实验

1.1 试剂与仪器

主要试剂：硫酸、六水合三氯化铁、六水合二氯化钴、硫脲、无水乙醇、高锰酸钾、丙酮均为分析纯，购于西陇化工股份有限公司、上海凌峰化学试剂有限公司、上海振兴化工厂等，实验用水采用超纯水，试剂均无需纯化直接使用。

主要仪器：电子天平、磁力搅拌器、超声波清洗器、电热恒温鼓风干燥箱、JSM-6700F 型场发射扫描电子显微镜、电化学工作站。

1.2 实验步骤及电极测试方法

将碳纤维布切成1 cm×3 cm 大小的长方形。在丙酮和乙醇混合溶液中超声1 h。洗净后再浸入5%的高锰酸钾溶液中，油浴85 ℃下浸润45 min，洗净烘干。将FeCo2S4电化学共沉积在具有编织碳纤维布构造的柔性碳布上。电沉积溶液(200 mL)含5 mmol/L FeCl3·6 H2O 和不同浓度的CoCl2·6 H2O(2.5，5，7.5，10 mmol/L)和0.75 mol/L 硫脲[CS(NH2)2]，得到FeCo2S4-1，FeCo2S4-2，FeCo2S4-3 和FeCo2S4-4 四种不同浓度的复合物。在三电极系统中，预处理后的碳布作为工作电极，Pt 作为对电极，Hg/HgCl 作为参比电极，采用循环伏安法在三电极体系进行电化学沉积，在电压范围为-1.2～0.2 V 的条件下，以5 mV/s 的扫描速率进行15 次循环伏安测试。电沉积后的碳布用大量去离子水冲洗，然后在烘箱85 ℃中干燥12 h。电沉积结束后，将复合材料洗净烘干。碳纤维布上FeCo2S4的质量负载通过分析天平根据电沉积前后的质量差来确定。

采用CHI 660D 电化学工作站进行电化学测试。采用三电极体系(Pt 为对电极，Hg/HgCl 为参比电极)。在-0.2～0.8 V范围内测定了单电极的电化学性能(6 mol/L NaCl)。

2 结果与讨论

2.1 材料结构分析

在这项工作中，FeCo2S4/CFC 的合成图如图1 所示。众所周知，在碳纤维布上进行FeCo2S4纳米材料的生长，纤维相互交错的结构有利于电解质离子的流动。在三电极系统中，在碳纤维布表面进行FeCo2S4材料的电化学沉积过程见图1。

图1 FeCo2S4/CFC 电沉积示意图

为了清晰地观察到FeCo2S4成功电沉积在碳纤维布上，同时观察FeCo2S4/CFC 的表面形貌，我们对其进行了场发射扫描测试(SEM)。图2(a),(b)中，很容易观察到原本光滑的碳纤维布表面变得凹凸不平，十分粗糙，证明了FeCo2S4成功沉积在碳纤维布表面。另外，FeCo2S4具有强的附着力，也在循环测试和电化学测试过程中提供了高的机械强度和稳定性，这也为材料优异的倍率性能和循环稳定性提供条件。

图2 FeCo2S4/CFC 的SEM图

从图3 能谱测试谱图、图4 元素定量分析中可以看到化合物含有大量的Fe、Co 元素，说明电沉积Fe、Co 顺利完成。在元素定量分析结果中可清晰地看出，Fe 元素占总元素质量的3.88%、Co 元素占总元素质量的8.63%，S 元素占总元素质量的3.92%。这为电化学反应过程提供了更多的活性物质，有利于材料性能的进一步提升。

图3 FeCo2S4/CFC样品能谱测试

图4 元素定量分析

2.2 材料的电化学性能

2.2.1 四种组分的循环伏安测试

针对四种不同电沉积液浓度制备的复合材料(FeCo2S4/CFC-1，FeCo2S4/CFC-2，FeCo2S4/CFC-3，FeCo2S4/CFC-4)，为了进一步比较各个材料的电化学性能，最终获得性能最优异的电极材料，对不同组分材料进行了充放电性能测试(10 A/g)，如图5所示。在所有曲线中，电沉积液浓度为7.5 mmol/L 的材料具有最长的放电时间，说明在各个比例中，FeCo2S4/CFC-3的性能最为优异。因此，针对FeCo2S4/CFC-3，我们对其进行了全面的电化学性能测试。

图5 FeCo2S4-1，FeCo2S4-2，FeCo2S4-3和FeCo2S4-4在10 A/g的恒流充放电曲线

2.2.2 FeCo2S4/CFC 电化学性能测试

图6(a)为扫描速率从2～50 mV/s FeCo2S4/CFC-3 的循环伏安曲线，不同扫速下的曲线都有明显的氧化还原峰,电极材料展现了赝电容行为，说明复合材料中的FeCo2S4发生了法拉第氧化还原反应。同时，CV 曲线具有较大的积分面积，说明材料具有较高的比电容。图中不同扫速下的循环伏安曲线形貌都十分接近，初步说明了该复合材料具有优异的倍率性能。为了进一步评估所制备电极的电化学性能并且更加精准地计算其比电容，我们在电流密度从1 A/g 增加到10 A/g 区间对FeCo2S4/CFC-3 进行了恒流充放电测试(0.2～0.8 V)[图6(b)]。随着电流密度的不断增大，曲线形貌有很好的保持。不同电流密度的GCD 曲线与不同扫速下的CV 曲线具有很好的对称性。图6(c)是材料的阻抗谱图(EIS)，在高频区，曲线呈现了一个十分小的半圆，说明在电极和电解液之间，材料具有较小的电荷扩散电阻。同时，材料展现了较小的等效串联电阻，证明材料在氧化还原过程中具有高的离子、电子转移率。在低频区，FeCo2S4/CFC-3 展现了很小的瓦登堡电阻，说明电解液离子具有较快的扩散效率。如图6(d)所示，我们对不同电流密度下的比电容进行了计算。FeCo2S4/CFC-3 材料沉积物的质量是5.2 mg，在1 A/g 时，比电容为505.33 F/g。当电流密度增加到10 A/g 时，材料比电容的保持率仍可达到约64.1%(324 F/g)，说明材料具有十分出色的倍率性能。这也说明将FeCo2S4二元金属硫化物与碳纤维布进行复合，成功地提高了材料的导电性，进一步提高了材料的倍率性能。

图6 FeCo2S4-3的性能曲线

图7 为FeCo2S4-3 的循环性能曲线。FeCo2S4/CFC-3 长周期循环的性能测试结果显示，电极材料在进行10 000 次循环测试后，其保持率可以达到初始容量的95.25%，仅有4.75%的衰减。证明FeCo2S4/CFC-3 具有十分出色的循环稳定性。这进一步说明通过简单的一步电化学沉积法制备的FeCo2S4/CFC-3 具有一定的实际应用价值。

图7 FeCo2S4-3的循环性能

3 结论

设计一步电沉积双金属硫化物的制备方法，制备获得FeCo2S4/CFC 复合材料。双金属硫化物复合材料在1 A/g 时比电容可达到505.33 F/g。当电流密度增加到10 A/g 时，其保持率仍可达到64.1%。复合电极具有优异的循环性能，10 000次循环后，与初始电容相比，仅有4.75%的衰减。此种制备方法可适用于其他双金属硫化物的制备，充分显示了复合电极材料的循环稳定性和倍率性能，在能量存储器件制备中具有较大的应用潜力。