一种聚酰亚胺油水分离膜的制备

2023-01-07崔向红苏桂明张晓臣

黑龙江科学 2022年24期

方雪，崔向红，苏桂明，张晓臣

(黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020)

日常生活中会产生大量的含油废水[1]，特别是石油工业中，炼油厂和石油化工厂面临着废水处理问题，其排放的废水含有不同类型的有机和无机污染物，如硫化物、碳氢化合物、苯酚和重金属，在生产、运输、炼油、石化产品储存和分配等活动中都会释放大量的有毒物质，这些废水会对环境和人体健康产生一定的危害，处理这些含油废水，使其达到严格的排放标准是一个巨大挑战[2]。工业废水含有石油杂质、高生化需氧量和高化学需氧量、高固体总量、碳氢化合物和其他废物，这种废物包括含油污泥、废催化剂、重金属、挥发性有机化合物、油脂含量、高总溶解盐、氨、硝酸盐、硫化物等[3]。与传统的分离技术(如混凝[4]和吸油材料[5])相比，膜技术已被公认为是一种更有效的油水分离方法，具有分离效率高、占地面积小、能耗低等优点[6-7]。通过油水分离来处理含油废水是减少污染的最佳解决方案之一。膜分离过程取决于压力差、污染物浓度、温度和电位。根据使用的膜的孔径，分为微滤、纳滤、超滤和反渗透。微滤主要用于处理含油废水，根据膜孔径大小，超滤膜比微滤膜更有效。纳滤和反渗透可用于从水中分离油。根据油分散性，油水可分为3种类型，即自由漂浮的油、不稳定的油水乳状液和稳定的油水乳状液[8]。

传统的膜总存在严重的污染问题，导致通量快速下降，因为薄膜用于含油废水处理时，在膜表面或内孔上会吸附油滴[9]，严重阻碍油水分离膜技术的发展。改善膜的防污性能对于油污染废水处理起着至关重要的作用[10]，因此在表面或膜的内孔构建稳定的界面层，使之成为具有强水合能力的亲水材料具有广阔的前景。聚酰亚胺薄膜的热酰亚胺化过程由于反应单体的不同，会有一定的差别，甚至会改变最终酰亚胺化的温度[11-13]。热酰亚胺化过程是分子内脱水的过程，受到链段活动能力、空间位阻等的影响，需要持续提供能量，直至最终全部脱水。随着规整结构的改变，动力学中断过程会有明显的改变[14-16]。含季铵盐结构的亲水聚酰亚胺薄膜，使制备的薄膜表面具有良好的亲水性能，因此在防污亲水方面具有十分重要的意义。

1 实验部分

1.1 实验材料

4,4′-二氨基二苯醚，二苯醚四酸二酐，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2,2-二氨基二乙胺，1,3-丙烷磺酸内酯，乙醇，蒸馏水等。

1.2 实验方法

将二苯醚四酸二酐置于60℃烘箱中干燥，备用。将二乙胺4,4′-二氨基二苯醚溶解于溶剂中，少量多次投入酸酐，机械搅拌，室温下维持3 h。将得到的黄色溶液过滤，铺膜，亚胺化处理，浸润于1,3-丙烷磺酸内酯的水溶液中，浸泡96 h后在60℃烘箱中干燥并存放备用。采用静态接触角测定仪测试其水接触角大小，利用万能力学拉力机测试其力学强度。

2 结果与分析

2.1 利用特征季铵盐反应在聚酰亚胺分子中引入亲水基团的反应

四酸二酐单体可使用均苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯酮四酸二酐等一种或多种共聚方式，配比根据力学性能和耐热稳定性的不同要求进行调整。含叔胺结构单体用量可根据亲水性要求可控添加，基团的加入改变了其整体结构的规整性排列，会对反应速度、分子量大小及分布、体系的表观黏度等产生影响。

称取与二乙胺相同物质的量的1,3-丙烷磺酸内酯加入到PAA溶液中，室温下搅拌反应4 h，铺膜。

图1 引入磺酸基反应方程式Fig.1 Reaction equation for introducing sulfonic acid group

2.2 含季铵盐结构的聚酰亚胺薄膜的亲水性测试

润湿性越好，接触角的度数越小，则亲水性越好。但用于水包油乳液状存在的油水分离来说，亲水性要更强才能达到有效破乳的目的，所以通常要求静态水接触角要低于55°。

不同类型的聚酰亚胺膜的静态水接触角相差不大，但二苯醚型聚酰亚胺膜和二苯酮型聚酰亚胺膜的水接触角要比均苯型聚酰亚胺略低一些，说明二苯醚型聚酰亚胺膜和二苯酮型聚酰亚胺膜的亲水性要比均苯型聚酰亚胺略好一些，原因是由于分子链中的醚键、酮键能够与水分子形成氢键键合，因此具有一定的浸润性，而均苯型聚酰亚胺由于其特殊的分子刚性结构，没有极性基团和氢键的存在，浸润性稍差，亲水性较差。需要在聚酰亚胺分子结构中引入亲水性更强的二苯醚基团，使静态水接触角低于55°，在提高亲水性的同时，保证薄膜材料具有很好的力学性能。

从图2中的静态水接触角可以看出，引入亲水基团后，接触角角度减小。经过测试，静态水接触角低于55°。