新型碳量子点的制备及其性能研究

杜明林，滕景瑞，李昭，唐仕荣

（徐州工程学院材料与化学工程学院，江苏 徐州 221018）

碳点又被称为碳量子点，其粒子的尺度一般在1～10 nm[1]，有着明显的量子尺寸效应，具有优异的光学性能、电化学性质及催化性能。在光学特性领域方面，量子点拥有激励波段覆盖范围宽，辐射光学频谱窄且均匀，光稳定性好等许多优势。另外，量子点的发光显示色彩可根据颗粒尺度加以调整[2]，这一特点使其更适合于金属离子。2019年，Dilag等将拥有优良荧光反应性能的硫化镉量子点包覆于生物高聚物壳聚糖基质中，经冷冻干燥后得到的粉末适合应用于金属离子检测，在450 nm灯光下观看有着较好的显示效率[3]。Algarra等[4]先后将硫化镉量子点（CdS QDs）与巯丙基、丙腈修饰的多孔磷酸盐异质结构融合，研究获得PPH-SH-CdS和PPH-CN-CdS两个粉末，在灯光激励下能够产生荧光，并且可以识别不同的重金属。2020年，Dilag等[5]利用表面RAFT聚集效应先后研究了Cd S QDs/p（DMA-co-MMA）和cd s/p（DMA-co-Sty）的液态和固定两个形式，并用于重金属离子的检测。Niu等[6]采用简易方法制造出了一款纳米复合物——CdTe@SiO2/Ag，有着较好的荧光反应特性、粘合性和化学稳定性，能够通过调节表面的官能团实现对重金属离子的检测。碳量子点检测重金属离子的原理为量子点与金属离子发生物理吸附或化学反应，使量子点固定于碳点上，从而使荧光发生猝灭。物理吸附主要是通过量子点与金属离子间静电力的作用使两者结合，而化学反应则是通过量子点表面的活性官能团与金属离子发生反应。2015年，Menzel等[7]最先将量子点引入到金属离子检测领域，在CdS表面包覆树枝状分子PAMAM形成纳米复合材料。此后，陆续出现量子点用于重金属离子检测的研究成果。量子点用于重金属离子检测基本上分为两种途径：第一，在量子点表面修饰以表面活性剂（比如巯基乙酸[7]、巯基丙酸[8]、巯基丁二酸[9]等），通过表面活性剂的活性基团与金属离子发生化学反应或物理吸附，从而达到识别的作用；第二，在量子点表面包覆其他分子或聚合物形成纳米复合材料（比如壳聚糖[10]、聚酰胺-胺[11]、聚二甲基丙烯酰胺[12]、聚二甲基丙烯酰胺-共聚-甲基丙烯酸甲酯[13]、聚二甲基丙烯酰胺-共聚-苯乙烯[6]等）或在量子点合成过程中掺杂其他金属（比如Cu[14]）。半导体量子点的光学性能非常优秀，而且表面易于修饰，可以根据实际需求选择合成相应的结构，扩大了其应用范围。量子点可以以粉末或溶液形式用于重金属离子检测。

本研究以明胶、乙二胺为研究对象，通过简单的水热合成法制成新型的碳量子点。

1 实验部分

1.1 实验原理

碳量子点的制备分为自上而下和自下而上法，其中自下而上法因其反应条件相对温和，所以应用较为广泛[15]。水热法是自下而上法中常用的方法，通过该法将有机小分子在高温下聚合成尺寸在1～10 nm的准球体。

1.2 试剂和仪器

明胶，AR，阿拉丁公司；盐酸乙二胺，AR，阿拉丁公司；硅溶胶，AR，阿拉丁公司；去离子水，成都优普纯水系统。

Alfar红外光谱仪，德国布鲁克科学仪器公司；UIV粉末X-射线衍射仪，日本理学；F2700荧光分光光谱仪，日本日立；JEOL JEM-2100 Plus透射电子显微镜，日本电子；WFH-203C暗箱式三用紫外分析仪，上海仪昕科学仪器有限公司。

1.3 实验步骤

1.3.1 碳量子点溶液的制备

称取2.4 g明胶置于烧杯中，依次加入40 mL蒸馏水、0.2 g乙二胺。60℃恒温水浴锅中加热，磁力搅拌下至明胶充分溶化。然后，将水溶解液注入50 mL以聚四氟乙烯为内胆的反应釜中，密封。置于120℃恒温干燥箱中加热12 h后，将反应釜冷却至室温，得到棕红色的碳量子点溶液。

1.3.2 碳量子点荧光粉的制备

分别取碳量子点溶液（未稀释）与硅溶胶以3∶1的体积比置于烧杯中，用玻璃棒搅拌后，在超声波清洗机中振荡30 min，使碳量子点溶液与硅溶胶充分混合。然后，将混合溶液置于冷冻干燥机中进行低温冷冻干燥，最后得到黄色粉末，放入玛瑙研钵中研细，至颗粒度较细的荧光粉末。

2 结果与讨论

首先利用XRD对碳量子点的晶相进行研究，如图1a，在2θ=21.62°处宽的衍射峰代表N-CQDs具有无定型碳的结构，和文献所报道的相对一致。红外线光谱仪对碳量子点的表面官能团加以描述如图1b，在3 691～2 378 cm-1范围内的宽而大的吸收峰归属于OH，N-H以及C-H的伸缩振动；在1 657 cm-1处的吸收峰是由于C=O伸缩振动造成的；在1 393 cm-1处的红外吸收归因于-NH的双伸缩振动；在1 169 cm-1处的峰对应C-N的伸缩振动吸收；在1 116 cm-1和1 072 cm-1处的吸收峰归属于C-O的反对称和相对伸缩振动，该碳点表面上含有-OH，-NH2，-COOH。透射电镜有助于直观分析材料的形貌，图1c和1d为制成的N-CQDs在20 nm下的透射电镜图和粒度分配图，如图1c所示，所制成的碳点大多数都呈现类球状构造，所制成的碳点分散度较好，其粒度1～1.5 nm，含有碳点的典型粒径尺寸。

图1 （a）制备N-CQDs的XRD图（b）N-CQDs的红外光谱图（c）碳量子点的透射电镜图（d）碳量子点的粒径分布图

利用荧光光谱仪分析碳量子点溶液的荧光性质如图2，可以看出，随着激发波波长的改变，其发射波长也随之改变，当激发波长为34 nm时，其荧光发射强度最大。这和普通有机小分子的荧光性能不同，这主要由碳量子点的粒径不均匀所致。

图2 不同激发波长下碳量子点的发射光谱

3 结论

本文采用水热法合成了一种具有典型的准球形结构碳量子点，平均粒径1～1.5 nm，在激发波长为340 nm和415 nm处具有最大发射强度。由于真水溶液颗粒孔径通常不大于1 nm，胶体颗粒介于溶液中溶质颗粒和浊液颗粒中间，其孔径在1～100 nm，小于可见光波段400～700 nm，所以，在紫外线穿透胶体时产生了明显的散射效果。碳量子点的尺度通常为1～10 nm，且恰好位于胶体粒子粒径左右。由于碳量子点内部是由许多共轭的碳碳双键构成，所以碳量子点在紫外可见光区具有一定的光吸收能力。当照射在碳量子点溶液的光被吸收后，部分光会通过第一激发态回到基态，从而发出荧光[16]。根据在光源激发下可以发出荧光这一性质，可以识别不同的重金属。通过这一特性可以建立碳量子点对重金属离子的识别机理并将结构表征和分析检测结果相结合，建立碳量子点识别重金属离子的构效关系。碳量子点在显影、隐形墨水、传感等方面具有较大的应用潜力，利用其优良的发光性能和独特的零维结构为痕迹探究及防伪应用方面研究提供帮助。