对苯二甲酸二甲酯的应用及其制备技术

关华清

(中国石油辽阳石化分公司研究院，辽宁 辽阳 111003)

对苯二甲酸二甲酯(DMT)常态下为无色斜方结晶体，能溶于热乙醇和乙醚等有机溶剂，不溶于水，可燃，其蒸气或粉尘在空气中达到一定浓度时，遇火能发生爆炸。早期DMT主要用作酯交换法生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，随着精对苯二甲酸(PTA)技术的发展，由PTA合成PET成为最经济的路线，DMT产业发展一度停滞。然而，近年来随着对特殊功能聚酯领域研究的深入，DMT作为上游原料重新受到关注。

DMT的生产技术主要有对苯二甲酸(TPA)甲酯化法、PET醇解法和Witten-Hercules法，这些工艺路线均已实现工业化生产。

1 DMT的应用现状

DMT是一种重要的聚酯原料，用途广泛。DMT可以与乙二醇发生酯交换反应，然后缩聚生成最重要的工程塑料——PET，即DMT法生产PET。20世纪60年代以前，由于TPA的精制方法尚未研发，此方法为生产PET的唯一路线，至今仍然在世界范围内被大量应用。该方法分为两步：DMT首先与乙二醇发生酯交换反应生成对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)，然后于高真空条件下在缩聚釜内得到PET，主要用于合成聚酯纤维、树脂、薄膜、聚酯漆及工程塑料等[1]。

DMT可以通过酯交换法合成聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，具有良好的耐热性、可塑性和可生物降解性。以聚己二酸丁二醇酯(PBA)、DMT、1,4-丁二醇(BDO)为原料，在催化剂作用下先进行酯化反应或酯交换反应，生成中间产物对苯二甲酸丁二醇酯预聚体(BT)，再与PBA进行酯交换熔融缩聚而制得。DTM酯交换工艺条件较温和，对设备要求不高，是生产PBAT的主流工艺路线[2]。

DMT还可以加氢生产1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，这是近年来研究的重点领域。CHDM是合成多种高性能聚酯材料的重要单体，如聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯(PCT)、聚对苯二甲酸乙二醇环己烷二甲醇(PETG)、共聚聚酯PCTA等[3]。CHDM生产技术难度大，DMT氢化法是目前唯一已经实现工业化的生产技术。

2 DMT制备工艺技术

2.1 TPA甲酯化法

TPA可与甲醇直接发生酯化反应得到DMT。在20世纪60年代以前，由于不能获得精对苯二甲酸(PTA)，故要先将纯度较低的TPA进行甲酯化后，得到易于精制的DMT,再通过减压精馏得到高纯度DMT，用于生产聚酯PET。

周俊等[6]研究了采用硫酸钛为催化剂，利用PTA水池料制备DMT的路线。发现在使用质量分数为90%的粗PTA为原料，酸醇投料质量比1∶3，反应温度130 ℃，催化剂与原料质量比1∶100，反应时间3 h的条件下，PTA的转化率为92.2%，表明用硫酸钛作为PTA水池料的酯化催化剂是可行的。

张敏等[7]研究了由废PTA与甲醇制备DMT方法。在反应温度130 ℃，催化剂质量分数3%，反应时间3 h，酸醇投料质量比1∶3，废PTA质量分数90%的条件下，分别考察了硫酸钛、硫酸锰、对甲苯磺酸、氧化锑和聚合硫酸铁等催化剂对反应的影响。结果表明：采用聚合硫酸铁为催化剂，废PTA的一次酯化率最高，为94.1%。通过对中间产物进行减压蒸馏蒸出甲醇与水后，按产物质量的3%补加催化剂、产物质量的3倍补加甲醇，反应3 h后二次酯化率可到98.1%。

纪祥等[8]提供了一种在不使用催化剂的工艺条件下，利用废对苯二甲酸料甲酯化生产DMT的路线。废TPA质量分数为90%，在酯化工序中，不使用催化剂，废TPA料经160 ℃烘干后装入高压釜中与稍过量甲醇进行酯化反应，升温至230 ℃，反应压力增至2.5 MPa条件下进行反应，酯化时间为15 h,甲醇的加入量为TPA废料质量的3倍,该方法废料的转化率可达95%。在后续精制单元中，首先对反应粗酯进行逐级减压，然后收集180～200 ℃的馏分(粗DMT)，粗DMT经二次分馏处理后，收集184～188 ℃的馏分得到纯度99%以上的DMT。

杨林涛等[9]研究了在较温和条件下，使用甲基苯磺酸作为TPA的酯化催化剂，并通过正交实验方法筛选出最佳反应条件。实验结果表明：在TPA投料量为8.3 g，甲醇投料量为130 mL，甲基苯磺酸量为0.5 g，130 ℃温度下酯化14 h的条件下，TPA的转化率最高为83%。樊友[10]同样使用对甲基苯磺酸作为TPA酯化催化剂，研究了TPA混合酸与2-乙基己醇的酯化制备对苯二甲酸二异辛酯方法，并考察了醇酸投料比、催化剂用量、反应温度和压力等因素对反应的影响，指出了TPA与2-乙基己醇一次酯化反应初期是非均相单羧基酯化反应，末期是均相双羧基酯化反应。在醇酸投料质量比为2.5，催化剂投料量为TPA质量的0.3%，210 ℃下酯化14 h时，TPA转化率为92%。

Bergbau Forschung GmbH工厂试验了TPA流动层催化酯化方法。这一方法采用两段反应装置，以活性硅胶为催化剂，一段反应器中填充了对苯二甲酸与硅胶混合物，在常压和280～290 ℃温度下吹入甲醇蒸气形成流动层，反应4～12 s后送入第二反应器中继续酯化，最终酯化产物中DMT质量分数为98%，但这种试验方法并未实现工业化生产。

TPA甲酯化法具有原料转化率较高、粗酯酸值小、易于精制、工艺流程短和工艺成熟等优点[11]。然而使用浓硫酸作为酯化催化剂的路线存在很多问题包括：在生产过程中产生大量难以处理的稀硫酸(每生产1 t产品产生1.25 t稀硫酸)及大量洗涤废水(每生产1 t产品产生10 t洗涤废水),易造成环境污染；稀硫酸腐蚀性强，对设备材质要求高；甲醇的单耗高(每生产1 t产品消耗1.13 t甲醇)；公用工程消耗大等[12]。故筛选出一个合适的可用于工业生产的催化剂并确定其最佳工艺条件十分必要。

2.2 PET醇解法

目前DMT实际工业生产中有一部分来自于PET的醇解精制[13]。由于我国是PET生产与消费的第一大国，排入环境的废弃PET的量也是巨大的。合理回收利用废弃PET材料，不仅可以缓解环保压力，而且是循环经济中资源利用的重要内容[14]。以循环回收DMT为目的而使用的PET醇解试剂有甲醇和乙二醇两种，经过多年的研究和实践，也是目前技术成熟的两种路线，并且实现了工业化。

2.2.1 甲醇解法

对于三维湍流流动, 主控方程为三维Reynolds平均Navier-Stocks方程, 在计算坐标系下可写为:

PET的甲醇解过程通常在180～280 ℃、2～4 MPa的条件下进行，完全降解的产物为DMT和乙二醇，常使用有机金属盐、金属氧化物等作为催化剂[15]。

美国DuPont和德国Hoechst等大型PET生产企业均有甲醇解PET回收DMT和乙二醇的路线[16]。DuPont公司采用甲醇气相低压醇解PET，其过程为将200～450 ℃蒸气通入已熔融的PET中，然后冷却成1 000 nm左右的颗粒，在低压条件下将其通入甲醇蒸气发生解聚反应，然后从粗产物中分离得到DMT。Hoechst公司采用中压甲醇解工艺，首先在中压下通过搅拌使甲醇与熔融状态的PET发生反应，产物经冷却结晶纯化得到DMT产品，乙二醇可经过精馏进行回收，甲醇可进行循环使用。

Hideki Kurokawa[17]等考察了三异丙氧基铝(AIP)作为催化剂对PET甲醇解过程的影响。结果表明：在醇解温度为200 ℃时，DMT和乙二醇的收率最高，并指出以三异丙氧基铝作为PET醇解催化剂可以有效提高PET解聚深度。

S Mishra等[18]进行了PET的甲醇解实验，考察了120～140 ℃的PET的醇解效果。结果表明：当PET在120 ℃下醇解2 h时，DMT转化率达到了97.8%；在温度分别为130 ℃和140 ℃时，乙二醇则可完全转化，且醇解产物中DMT与乙二醇的量几乎等于PET转化的量，反应损失率很小。

Takeshi Sako等[19]将ZnO作为醇解催化剂，将其制备成纳米级粒子分散在甲醇中，形成了准均相纳米级催化剂，再将其与PET混合，在温度170 ℃下反应15 min，PET转化率达到97%，DMT质量收率达到95%。使用准均相纳米级ZnO催化剂能有效减少醇解产物中的DMT和乙二醇再次发生酯交换反应生成副产物PET和对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)，提高了产品收率。

由于DMT与乙二醇能够形成共沸物，所以醇解产物的分离提纯较为困难，通常使用再结晶分离工艺，此种方法成本较高。针对此问题，Claudia Pudack等[20]将甲醇解产物通过预蒸馏和无溶剂熔融结晶相结合的方法，除去醇解产物中的乙二醇、水和甲醇等主要杂质，得到的DMT产品纯度大于99.9%，这种方法对比传统的再结晶分离工艺，成本显著降低。

超临界状态下甲醇具有十分独特的物理性质，它的黏度低、密度大，有良好的流动、传质、传热和溶解性能，故超临界甲醇解法也有人做了大量研究[21]。Liu Qinli等[22]尝试采用超临界甲醇解PET，并在此过程中研究各种参数对反应的影响，并对反应条件进行了优化。在一定的反应条件下，相对于反应温度和反应时间，甲醇与PET的质量比对反应的影响最小。在超临界甲醇与原料投料质量比为6∶1，反应温度298 ℃下醇解112 min，产物DMT的收率达到了99.79%。反应时间越长、反应温度越高，解聚深度越高，原料投料的醇酯比对醇解程度影响很小。Goto M等[23]研究了PET在超临界甲醇中的降解过程，采用批式反应器，温度573～623 K，压力20 MPa，反应时间2～120 min，PET在超临界甲醇中反应分解为其单体DMT和乙二醇，并测定了包括副产物在内的分解产物的单体组分收率。尽管超临界甲醇解法实现了高的原料转化率和产品收率，但由于对超临界流体本身的性质认识不够透彻，存在化学反应与传质过程的理论未达成共识等问题，仍需深入研究，且超临界流体操作压力较高，对设备要求高，一次性投资较大限制了其工业化规模的应用，有待进一步解决[24]。

甲醇解法已经进行过多年的实验并实现了商业规模的应用，但此工艺存在反应条件苛刻、腐蚀性强、产物分离提纯难度大等缺点，同时，甲醇解PET的催化剂要严格避免与水接触，少量水的存在就会使催化剂失活[25]。

2.2.2 乙二醇解法

可以用来解聚PET的二元醇的主要有乙二醇、丙二醇(PG)、二甘醇(DEG)、1,4-丁二醇(BDO)等[26]，以生产DMT为目的的醇解试剂以乙二醇为主流。PET与乙二醇在180～240 ℃下反应0.5～8 h，生成对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)和低聚物。该反应可逆,如果PET醇解完全，PET会解聚成1～3个单元的BHET低聚物，而BHET可以和甲醇酯交换生成DMT。

席国喜[27]等研究了不同条件下乙二醇解废PET的产物的羟值和平均相对分子质量的变化。结果表明：在使用废弃PET原料质量分数为1%的醋酸锌为催化剂，反应醇酯投料质量比为2∶1，反应温度196～198 ℃下醇解3～3.5 h时,产物平均相对分子质量小于305，PET解聚较为完全,醇解液主要为BHET和微量BHET低聚物，可用于后续生产DMT产品。吴培龙[28]研究了以废弃PETG薄膜为原料，在常压条件下醇解PETG废弃薄膜制备DMT的方法。废弃PETG薄膜经过预处理后用乙二醇进行醇解，粗产物用甲醇酯交换制备DMT，DMT的收率达到97.8%。但由于PETG的成本较高，且来源不如PET广泛，此路线的实用性有待验证。

袁龙文等[29]公开了一种使用乙酸锌、乙酸钠和钛酸正丁酯为催化剂，乙二醇为醇解试剂来解聚PET的方法。PET碎片与催化剂和乙二醇混合，先后在140～160 ℃和190～200 ℃下发生反应，PET醇解率在93%以上，产物中BHET收率为72%，所得的滤液在氢氧化钠的存在下与甲醇反应再经精制后可得到纯度99%的DMT。

日本帝人株式会社[30]发明的乙二醇解PET工艺中，首先把回收的PET进行粉碎清洗预处理，再将PET溶于乙二醇发生醇解反应，反应压力为0.1 MPa、反应温度为197 ℃(即乙二醇的沸点)，得到的BHET经过滤提纯处理后再与甲醇进行酯交换，得到产品DMT和乙二醇。其中DMT可通过重结晶方法进行精制，从而得到精制DMT。浙江佳人新材料有限公司于2013年采用日本帝人的醇解-酯交换组合PET循环利用工艺进行再生聚酯循环利用回收DMT和乙二醇，回收的DMT产品纯度达到99.9%。

乙二醇解法可以以来源广泛的废弃PET为原料，实现生产连续化，反应过程对比TPA酯化或Witten-Hercules法更为简单，反应条件较宽松。但醇解产物会因解聚深度不同而存在聚合程度不同的低聚物，对醇解产物进一步分离提纯得到高品质DMT产品增加了难度。

2.3 Witten-Hercules法

20世纪40年代末期，德国Witten公司和美国Hercules公司先后发明了以对二甲苯为原料，经空气氧化酯化法制备DMT工艺。最初的这种方法是间断操作，先将对二甲苯中的一个甲基氧化后再酯化，之后再将另一个甲基氧化-酯化，在4个反应器分4步完成，故也称其为四段法。此方法经过改进后，将四段法合并,酯化粗产物中的对甲基苯甲酸甲酯(PT酯)从粗酯中分离后,返回与对二甲苯原料混合再次进行氧化,即建立了酯化中间产物的单酯的循环,缩短了工艺流程，此方法经过持续改进称为Witten法或Witten-Hercules法。在此工艺中，对二甲苯在压力0.6 MPa、温度150～165 ℃下的条件下氧化，酯化在2.4 MPa和240～250 ℃下进行，粗酯经过两次结晶、三次过滤、熔化和精馏后，DMT纯度可达99.9%[31]。该工艺在20世纪50年代大规模应用，但存在工艺流程繁杂、公用工程消耗量大和PX的转化率较低等问题。

3 结语

在全球市场中，具有大规模DMT生产装置的有美国伊士曼化学公司、美国英威达化工公司、韩国SK化学公司、土耳其SASA等。2000年后，DMT产能基本没有增加，保持在5 Mt/a的水平。

PTA与乙二醇缩聚生产PET的工艺开发成功后，DMT产业受到严重冲击，然而随着特殊功能聚酯发展，DMT受到更多的关注。中国石油和化学工业联合会发布的《石油和化学工业“十三五”发展指南》提出，在化工新材料方面要加快发展CHDM等关键配套单体。CHDM是合成多种高性能聚酯材料的重要单体，由其聚合成的聚酯材料具有高韧性、高冲击性和高透明性，产品无毒、环保，已通过美国食品药品管理局(FDA)认证。因此，世界各国纷纷致力于以CHDM改性后的聚酯树脂来代替传统的聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯等材料。

CHDM是DMT重要的氢化产物，现全球产能为200 kt/a，预计5年后，产能有望达到500 kt/a。受“限塑令”的影响，近几年可降解塑料同样备受关注，其使用量和生产量大规模上涨。据报道，我国未来10年可降解塑料的需求量将有较大增长，预计2025年需求量达到2 380 kt，2030年达到4 280 kt[32]。而PBAT作为目前可降解塑料中研究的热点，其潜在市场需求即将大规模爆发，国内规划产能超过8 600 kt/a，是现有产能的15倍，其中一半采用酯交换法进行生产，PBAT装置对DMT的需求量约为750 kt/a[33]。另外在其他领域的不断拓展下，DMT市场需求量将会与日俱增，以目前世界DMT的产能很难满足要求。国内DMT生产厂家主要采用日本帝人和韩国SK的技术，生产厂家很少且规模不大，DMT供应绝大多数依赖进口。目前，在DMT的各种生产工艺中，都存在着缺陷和技术难点。提高DMT的单程收率，使用对环境友好的催化剂或者尽量不使用催化剂，利用无污染的溶剂，采用低能耗、绿色的工艺路线，尽量减少三废的产生，大力发展DMT绿色化工生产技术，是我国技术研究人员的共同目标。