萤石一次溶样连续分离Rb、Sr、Sm、Nd及Sr-Nd同位素比值TIMS精确测定

张利国，杨梅，杨红梅，张春红

中国地质调查局武汉地质调查中心(中南地质科技创新中心)，湖北 武汉 430205

萤石是我国的战略性新兴矿产，也是欧美等发达国家重点保障的关键性矿种（张福良等，2013；郭佳等，2018），广泛应用于新能源、新材料等新兴产业及国防、军事、核工业、化工、冶金、建材等领域（Sai A V S L et al.,2019；李雪等，2019），具有不可替代的战略地位。

萤石是一种常见矿物，世界各地均有产出，它的成因多样，主要有热液型、淋积型和沉积型（Samson et al.,2004;Chakhmouradian and Wall,2012;Gysi and Williams,2013）。大部分萤石是热液作用形成的（钟温等，2020；林长谦等，2021），常以伴生方式赋存于钨多金属、锡多金属、铅锌硫化物、铁锰、稀土等矿床中（方贵聪等，2020）。自Halliday et al.(1990)、Chesley et al.(1991)报道了萤石Sm-Nd同位素定年研究成果以来，该矿物的Sm-Nd同位素体系得到了广泛的研究：一方面人们利用Sm-Nd等时线年龄来获取热液矿床的形成时代（李志昌等，1987），另一方面，利用萤石的初始Nd同位素值，单独或与Sr同位素联合来示踪流体来源或矿质源区(Chesley et al.1994;Galindo et al.,1997;Kempe et al.,2001;Munoz et al.,2005)。因此，萤石成为热液矿床Sm-Nd同位素定年中应用最为广泛的含钙矿物（彭建堂等，2006），研究所涉及的矿种包括锡矿、钨矿（李华芹等，1992）、MVT型铅锌矿、萤石—(重晶石)矿（韩文彬等，1991）、锑矿（彭建堂等，2003）等。同时，萤石Sr、Nd同位素组成也是示踪成矿流体来源的有效方法，利用Sr、Nd同位素组成还可定量估算出成矿流体不同端元所占的比例（许成等，2003）。但由于萤石Sr、Nd同位素初始值存在不均一性和受次生干扰的影响，可能导致Sr、Nd同位素的异常响应。

为了提高工作效率和避免样品不均一性等问题，目前很多学者的研究实现了一次溶样连续分离得到Lu、Hf、Rb、Sr、Sm、Nd元素（Yang Y H et al.，2010）或者一次溶样分离得到Pb、Sr、Nd元素（宗春蕾等，2012）。虽然这些方法准确测定了Hf、Sr、Nd、Pb的同位素比值，但没有得到相匹配的元素含量及Rb/Sr、Sm/Nd比值。

本文对同一份萤石试样进行一次溶样连续分离Rb、Sr、Sm、Nd，并利用TIMS进行了其含量和比值的精确测定。该方法能有效溶解萤石，实现一次溶样准确测定元素含量及其同位素比值，有效避免了样品不均一性的影响。同时用该方法对美国联邦地质调查所(USGS)玄武岩样品BCR-2进行了不同年度的多次分析，结果表明：该方法能有效分离样品中的Rb、Sr和稀土，得到的Rb、Sr、Sm、Nd同位素数据与其推荐值在误差范围内基本一致。

1 实验过程

1.1 仪器及主要试剂

同位素比值测定采用固体热表面电离质谱仪（TRITON XT，美国Thermo公司）。该仪器配置10个法拉第杯和5个电子倍增器（Secondary Electron Multiplier，SEM）。磁扇半径为23 cm，加速电压10 kV，可测质量范围为3～320 amu，分辨率大于450，放大器噪音小于0.2 fArms(积分时间4 s)。具有放大器虚拟矩阵功能，该功能可以实现由各个法拉第杯与不同放大器的依次连接所构成的离子流接收通道，在对其所接收的数据进行统计计算时，最大限度地消除由各个放大器增益系数误差导致的测量数据系统偏差，提高同位素比值测定的准确度。

实验器皿：聚四氟乙烯坩埚、密封溶样罐及高压溶样弹，石英玻璃交换柱。器皿在使用前，均先用去污粉或洗涤剂将其洗至内、外表面不挂水珠或仅有少量细小水珠，再用一次去离子水（经Milli-Q水纯化系统纯化）冲洗，装入干净的大烧杯中，依次用王水、硝酸、二次去离子水（一次去离子水再次经过水纯化系统纯化）在电炉上煮至沸腾后保持其微沸4～6 h，于超净化实验室风干待用。

试剂：盐酸、硝酸、氢氟酸，均为MOS级，经亚沸蒸馏纯化。

1.2 分析流程

样品分析在中国地质调查局武汉地质调查中心实验测试室（同位素地球化学研究中心）完成，化学分析均在100级超净化工作台内完成。分析过程用美国联邦地质调查所(USGS)玄武岩样品BCR-2和标准物质GSW04-3258-2015、NBS987分别对全流程和仪器进行监控。

1.2.1 样品溶解

准确称取一定量萤石样品（粉碎至200目），加入王水（3体积盐酸混合1体积硝酸），密封于200℃溶样一周，加入少许高氯酸蒸干，用1 mL热浓盐酸提取，待冷却后将提取液稀释至1 mol/L进行离心，取清液定容。准确量取1/4体积溶液加入145Nd+149Sm混合稀释剂和85Rb+84Sr混合稀释剂，剩余溶液直接上柱分离Nd。

玄武岩样品BCR-2采用FH+HNO3+HClO4溶解，蒸干后流程与萤石处理方法一致。

1.2.2 Rb、Sr、Sm、Nd的分离

采用Dowex50×8阳离子交换树脂，将加入了混合稀释剂的盐酸提取液上柱，待溶液流干，加入14 mL 1 mol/L盐酸冲洗交换柱盛液管内壁，待盐酸滴干，加入6mL 1 mol/L盐酸解吸Rb，收集解吸液，得到Rb试样；随后用2.5 mol/L盐酸6 mL淋洗Ca、Mg、Fe等元素，然后加入6 mL 2.5 mol/L盐酸解吸Sr，收集解吸液，得到Sr试样；最后用15 mL 6 mol/L盐酸解吸稀土，收集解吸液，得到Sm、Nd混合试样。将上述收集的解吸液蒸干，待质谱测定，分别计算Rb、Sr、Sm、Nd元素含量和87Rb/87Sr、147Sm/144Nd比值。

1.2.3 Nd、Sm的分离

未加稀释剂的溶液，用于Nd比值的测定。先通过1.2.2的方法获得稀土混合试样，再用P507树脂（2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯）分离提取Nd。

溶液先通过1.2.2步骤的分离，保留稀土解析液，其余部分弃去。待稀土解析液蒸干后，用0.1 mol/L盐酸提取，上柱；待提取液滴完，再加入0.1 mol/L盐酸15 mL淋洗La和Ce，用0.1 mol/L盐酸10 mL解吸Nd，收集解析液，蒸干，得到Nd试样。待质谱测定143Nd/144Nd值。

1.2.4 质谱分析

使用美国Thermo公司热表面电离质谱仪TRITON XT进行样品同位素组成测定，在静态模式下，多接收法拉第杯测量离子流强度，得到Sm、Nd、Rb、Sr同位素组成值，其杯结构如表1所示。

表1 静态多接收质谱仪（TRITON XT）杯结构Table 1 Cup structure of the static multi-collectors mass spectrometer(TRITON XT)

本文同位素组成分析采用双灯丝（金属铼）加热，待测试样均加在蒸发带上，另一根灯丝为电离带。先进行Sm、Nd同位素组成分析，测试完成后，加上Sr试样，测定Sr同位素组成，最后进行Rb同位素组成测定。

具体实验过程为：先将步骤1.2.2中所得Sm、Nd混合试样用10 μL去离子水转移到预处理好的铼灯丝上（杨红梅等，2005）（装入仪器蒸发带位置），装入质谱仪离子源启动仪器。待质谱仪的离子源真空达到要求（n×10-7Pa）后，打开通往分析管道的隔离阀，给电离带灯丝加上电流，缓慢升温，当灯丝温度达到1800℃后（Sm、Nd可同时电离），再缓慢加热蒸发带灯丝，同时分别采集149Sm/147Sm和145Nd/146Nd的同位素比值数据（张利国等，2014）。分析完成后，取出蒸发带，再加入Sr试样，灯丝温度升至1200℃时，待离子流信号稳定后，分别采集88Sr/86Sr，87Sr/86Sr，84Sr/86Sr，85Rb/86Sr（监测87Rb/86Sr对87Sr/86Sr的影响）比值。数据采集完成后，取出蒸发带，最后加入Rb试样，灯丝温度升至500℃左右，待离子流信号稳定后，采集85Rb/87Rb比值。

未加稀释剂的Nd试样，单独测定143Nd/144Nd比值（另取蒸发带）。分析过程与Sm、Nd混合试样实验过程相同：待电离带升温至1800℃后，再缓慢加热蒸发带灯丝，同时分别采集147Sm/144Sm（Nd）、146Nd/144Nd、145Nd/144Nd、143Nd/144Nd的同位素比值。147Sm/144Sm（Nd）信号监控144Sm对144Nd的影响，采用146Nd/144Nd做内标校正，经过校正的143Nd/144Nd比值即为最后结果。

Nd比值及Sr同位素组成分析中质量分馏分别采用146Nd/144Nd=0.7219，88Sr/86Sr=8.37521按幂定律进行归一化校正。仪器分析过程中，使用标准物质GSW04-3258-2015、NBS987监控仪器运行状态。

1.2.5 数据处理

加入稀释剂的试样用稀释法原理分别计算Sm、Nd、Rb、Sr含量及87Sr/86Sr比值（张自超，1981），未加稀释剂的试样直接测定143Nd/144Nd值。

2 实验结果

实验全流程Nd、Sm、Sr、Rb空白(8次测量)分别小于6×10-10g，1×10-10g，3×10-9g和4×10-10g。仪器标样GSW的143Nd/144Nd=0.512430±5（2σ），与其推荐值[0.512438±6（2σ）]在误差范围内完全一致。NBS987的87Sr/86Sr值测定值为0.71028±0.00001(2σ)，与其证书值0.71034±0.00026(2σ)在误差范围内一致；用上述分析流程对萤石样品进行测定，分析结果列于表2；USGS岩石样品BCR-2的分析结果见表3。

表2 萤石Rb-Sr、Sm-Nd同位素分析结果Table 2 Analysis results of Rb-Sr and Sm-Nd isotopes of fluorite

表3 BCR-2同位素分析结果Table 3 Isotope analysis results of BCR-2

3 讨论

3.1 元素Rb、Sr和稀土的分离

质谱测定过程中，144Sm对143Nd/144Nd比值、87Rb对87Sr/86Sr比值的测定会产生直接的干扰。通过监测147Sm、85Rb特征峰的信号，分别观察144Sm对144Nd、87Rb对87Sr的影响。

本文Rb、Sr和稀土的分离采用Dowex 50×8阳离子交换树脂。一次上柱，分步淋洗，分别得到试样Rb、Sr和稀土。本实验流程Rb、Sr和稀土淋洗曲线见图1a。

结果表明：Dowex 50×8阳离子交换树脂能有效分离Rb、Sr和稀土，且Rb、Sr和稀土回收率均大于90%（见图1a中淋洗曲线不同接收峰值）。

3.2 P507对Nd和Sm的分离

图1b为P507对Nd和Sm的淋洗曲线，实验结果表明：该流程能有效分离Nd和Sm，最大限度地消除了144Sm对143Nd/144Nd比值的影响。

图1 Dowex 50×8分离BCR-2中Rb、Sr和稀土淋洗曲线（a）以及P507树脂分离BCR-2中Nd和Sm淋洗曲线（b）Fig.1 Washing curve of Rb,Sr and rare earth in BCR-2 separated by Dowex 50×8(a)and Leaching curve of Nd and Sm in BCR-2 separated by P507 resin(b)

3.3 矿物样品的不均一性

表2中，编号KMTC1-1、KB-5的试样经过两次平行分析。两组平行样品的Sm、Nd含量及Nd同位素比值在误差范围内基本一致；KB-5的Rb、Sr含量及Sr同位素比值有较好的重现性，而编号KMTC1-1样品的两次分析Rb、Sr含量存在较大的差别，笔者认为，两份样品中矿物成分的不均一是主要原因。

4 结论

（1）本文介绍了一次溶样连续分离，能准确测定萤石中的元素Rb、Sr、Sm、Nd含量及87Sr/86Sr、143Nd/144Nd比值的方法；通过该方法得到的玄武岩标准样品BCR-2的Rb、Sr、Sm、Nd含量及87Sr/86Sr、143Nd/144Nd比值与其参考值在误差范围内一致，可以应用于绝大多数样品的分析。

（2）该方法可以节省样品用量，对于珍贵样品（如挑选的矿物等）Rb-Sr、Sm-Nd体系同位素的分析具有重要意义，同时，节省了实验过程中试剂及耗材用量。

（3）该方法能有效避免样品不均一（矿物样品尤为明显）对87Sr/86Sr比值、143Nd/144Nd比值的影响。

感谢湖北省地质实验测试中心童铄云博士对本文研究工作的帮助和支持。