吲哚基半缩醛胺多孔材料的制备及其对甲基橙的吸附性能

吴禄锟 张 林 常冠军

（1.西南科技大学材料与化学学院 四川绵阳 621010；2.西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室四川绵阳 621010；3.中国工程物理研究院激光聚变研究中心 四川绵阳 621010）

染料广泛用于纺织、造纸、塑料、印刷、制革和涂料等行业。染料释放到天然水体中将严重影响水生生物生长，危害人类健康，具有致畸、致癌和致突变的作用［1-2］。随着全球工业的快速发展，每年排放到环境中的染料超过5万t，造成了严重的环境污染［3］。因此，如何去除废水中的染料引起了广泛关注。

目前，废水中染料的治理方法包括膜分离法、絮凝法、光催化氧化法、吸附法、化学氧化法、电化学法、生物降解法等［4-7］。在众多治理方法中，吸附法具有处理成本低、无二次污染、操作简单、处理周期短、对环境温度适应性高等特点，在处理工业废水方面得到了广泛应用。常用的吸附剂包括炭质类吸附剂、沸石类吸附剂、硅藻土类吸附剂、高分子树脂吸附剂等［8-10］。然而，大部分吸附剂存在吸附容量有限、制备过程复杂、操作繁琐等缺点。例如，石墨烯基材料具有丰富的含氧基团和大的比表面等特点，可用于吸附废水中的染料，但是石墨烯基材料在储存过程中容易团聚，导致吸附容量下降［11］。因此，开发操作简便、吸附能力强的吸附剂用于废水中染料的捕获具有重要意义。

阳离子-π相互作用是一种存在于芳香性体系和阳离子之间的相互作用，也是目前已知的最强的非共价相互作用［12-18］。阳离子-π相互作用是点对面的相互作用，在分子识别、高性能聚合物的制备、吸附等方面起着十分重要的作用［19-20］。本课题组以4-羟基吲哚和甲醛为前驱体，碳酸钠为催化剂，采用溶胶-凝胶法制备了吲哚基水凝胶，利用阳离子-π相互作用与氢键的协同作用形成Na＋-indole-OH-稳定结构，为氢氧化钠在水中的高效吸附提供了一种多孔材料［21］，也为水溶性碱性污染物吸附材料的设计提供了思路。

甲基橙是一种偶氮类有机碱性染料，在水中电离为Na＋与有机阴离子，对生物具有毒害性，可在食物链中生物富集，严重威胁着人类的生命安全［22］。参考课题组之前的工作，本文以胱胺、色胺和甲醛为原料，在常温下制备了一种新型的吲哚基半缩醛胺多孔材料，研究了吲哚基半缩醛胺多孔材料对甲基橙的吸附性能。

1 实验部分

1.1 实验主要原料

胱胺二盐酸盐，纯度≥97%，上海贤鼎生物科技有限公司；色胺，纯度≥98%，阿拉丁试剂网；二氯甲烷、氢氧化钾、无水硫酸钠、N-甲基吡咯烷酮，分析纯，成都科隆化学品有限公司；甲醛溶液，质量分数为37%，成都科隆化学品有限公司。

1.2 实验仪器

核磁共振波谱仪（AVANCE 400 MHz），瑞士Bruker公司；场发射扫描电子显微镜（S-4800），日本日立公司；红外光谱仪（Spectrum One NTS），美国Thermo Electron公司；紫外-可见分光光度计（UV-2600），日本岛津公司。

1.3 样品的制备

1.3.1 胱胺的制备

图1为胱胺的合成示意图。在室温条件下，将胱胺二盐酸盐（2.000 0 g）溶于适量蒸馏水中，加入氢氧化钾（1.497 8 g），持续搅拌10 min后，将混合溶液转移至分液漏斗中，用二氯甲烷进行萃取，合并有机相，有机相使用无水硫酸钠干燥，过滤后减压蒸馏除去有机溶剂得到微黄色的油状物质。

图1 胱胺的制备Fig.1 The synthesis of cystamine

1.3.2 吲哚基半缩醛胺多孔材料的制备

图2为吲哚基半缩醛胺合成示意图。在室温下，将胱胺（0.761 9 g）和色胺（0.409 4 g）溶于适量N-甲基吡咯烷酮中，持续搅拌，混合均匀后迅速加入质量分数37%的甲醛水溶液（0.9 mL），常温反应10 min内即可得到白色固体。反应完全后得到的白色固体分别用蒸馏水、乙醇清洗两次，去除固体中残留的甲醛溶液，经冷冻干燥后得到吲哚基半缩醛胺多孔材料。

图2 吲哚基半缩醛胺的制备Fig.2 The synthesis of indole-based hemiaminal

1.4 吸附实验

1.4.1 甲基橙标准曲线的绘制

将甲基橙配制为不同浓度的水溶液（2，4，6，8，10 mg／L），使用UV-2600型紫外分光光度计测试不同浓度甲基橙水溶液在最大吸收波长463 nm处的吸光度并绘制标准曲线，得到甲基橙的标准曲线为A＝0.0281c＋0.03185（A为吸光度，c为甲基橙水溶液的浓度，R2＝0.99483）。

1.4.2 吲哚基半缩醛胺多孔材料吸附甲基橙实验

在常温下，称取吲哚基半缩醛胺多孔材料（0.011 0 g），加入含有40 mL质量浓度为10 mg／L甲基橙溶液的锥形瓶中，持续搅拌对应时间后，用针管取上层液体，再用微孔滤膜过滤溶液以待测试。采用紫外可见分光光度计对吸附前、吸附后的溶液进行测试。平衡时刻吲哚基半缩醛胺聚合物对甲基橙溶液的吸附量qe（mg／g）采用式（1）计算。

式中：ci为甲基橙初始浓度，mg／L；ce为甲基橙平衡浓度，mg／L；V为甲基橙溶液的体积，mL；m为吲哚基半缩醛胺多孔材料的质量，g。

2 结果分析

2.1 胱胺的核磁共振氢谱（1 H NMR）

利用1H NMR对单体胱胺的结构进行表征，结果如图3所示。化学位移δ＝3.00×10-6处的峰为与-NH2相邻的-CH2- 上H原子核磁信号峰；化学位移δ＝2.65×10-6处的峰为与相邻的上H原子核磁信号峰；化学位移δ＝1.45×10-6附近的峰是-NH2上H原子核磁信号峰。1H NMR结果表明，胱胺被成功合成。

图3 胱胺的核磁氢谱Fig.3 1 H NMR spectrum of cystamine

2.2 多孔材料的傅里叶红外光谱（FT-IR）分析

图4为吲哚基半缩醛胺、胱胺和色胺的FT-IR测试曲线。吲哚基半缩醛胺多孔材料与胱胺和色胺的红外光谱曲线相比，在1 130 cm-1处出现了C-O的伸缩振动峰，表明反应生成了C-O键；在1 400 cm-1处出现了 -OH的面内弯曲振动峰，同时在3 340 cm-1处的-OH伸缩振动峰发生了红移，说明形成了氢键，表明反应生成了半缩醛胺的结构。红外光谱分析结果证明了吲哚基半缩醛胺被成功制备。

图4 吲哚基半缩醛胺、胱胺和色胺的FT-IR曲线Fig.4 FT-IR curves of cystamine，tryptamine and indole-based hemiaminal

2.3 形貌分析

使用场发射扫描电子显微镜（SEM）对吲哚基半缩醛胺多孔材料的形貌进行了表征，结果如图5所示。吲哚基半缩醛胺为一种多孔材料，由大量粒径不均匀的微球交错堆积而成，有明显的网状结构。从SEM图可观察到存在微米级别的大孔结构，这有利于甲基橙溶液快速扩散渗透到吲哚基半缩醛胺多孔材料内部。

图5 吲哚基半缩醛胺的SEM图Fig.5 SEM images of indole-based hemiaminal

2.4 对甲基橙溶液的吸附性能

为了研究吲哚基半缩醛胺多孔材料对甲基橙溶液的吸附性能，采用紫外可见吸收分光光度计对吸附前后的甲基橙水溶液进行测试，结果如图6（b）所示。吲哚基半缩醛胺多孔材料吸附甲基橙后，溶液的吸光度降低，颜色变浅。根据甲基橙标准曲线得到吸附前溶液浓度11.891 5 mg／L，吸附后溶液浓度为3.884 3 mg／L。根据吸附量公式计算出最大吸附量Qmax为29.114 mg／g。

图6 吲哚基半缩醛胺多孔材料对甲基橙溶液的吸附Fig.6 Adsorption of methyl orange solution by indole-based hemiaminal porous materials

2.5 吸附动力学模型

分别采用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型进行拟合，研究了吲哚基半缩醛胺多孔材料对甲基橙的吸附动力学模型。

拟一级动力学模型：

拟二级动力学模型：

式中，qt为时间t（min）的甲基橙吸附量，mg／g；qe为平衡时刻甲基橙的吸附量，mg／g；K1为拟一级动力学速率常数，K1＝2.63660 min-1；K2为拟二级动力学速率常数，K2＝0.06602 g·mg-1·min-1。

拟一级动力学模型和拟二级动力学模型的拟合结果如图7所示。拟一级动力学模型拟合得到的方程为：y＝-0.18834x＋3.00329，R2＝0.80683；拟二级动力学模型拟合得到的方程为：y＝0.03231x＋0.06368，R2＝0.99712，拟二级动力学模型得到的R2大于拟一级动力学模型拟合结果，通过拟二级模型计算出的平衡吸附量为29.232 mg／g，与实验测得的平衡吸附量（29.114 mg／g）接近，表明吲哚基半缩醛胺多孔材料对甲基橙的吸附过程符合拟二级动力学模型，以化学吸附为主。

图7 吸附动力学拟合曲线Fig.7 Fitting curves of adsorption kinetics

2.6 吸附机理

吲哚基半缩醛胺多孔材料对甲基橙的吸附机理如图8所示。甲基橙溶于水后产生带正电荷的Na＋与甲基橙阴离子MO-，Na＋通过阳离子-π相互作用与吲哚结合，此时Na＋为电子受体，吲哚为电子供体，形成阳离子-π之后，吲哚环上共轭体系电子云发生改变，为了维持结构稳定，与吲哚N原子相邻的H原子的电子更多地向吲哚共轭体系转移，使得该H原子易与MO-形成氢键，形成Na＋-indole-MO-稳定结构，达到对甲基橙吸附的目的。

图8 吸附机理示意图Fig.8 Schematic diagram of adsorption mechanism

3 结论

在常温下制备了一种吲哚基半缩醛胺聚合物，经过冷冻干燥得到了吲哚基半缩醛胺多孔材料。利用多孔材料中的吲哚基团和甲基橙电离后的离子之间存在阳离子-π相互作用与氢键相互作用协同形成Na＋-indole-MO-稳定结构对甲基橙进行吸附。研究表明吲哚基半缩醛胺多孔材料对甲基橙具有良好的吸附性能，最大吸附量为29.114 mg／g。研究结果可为碱性有机染料的处理与相关材料的设计与制备提供参考。