基于AB5型储氢合金的储氢系统设计与优化

＊郑欣 孔汉阳 初德胜 胡发平 吴朝玲 严义刚*

（1.云南电网有限责任公司 电力科学研究院 云南 650214 2.四川大学 新能源与低碳技术研究院 四川 610207 3.四川大学 材料科学与工程学院 四川 610065）

1.引言

氢能是公认最具发展潜力的清洁能源之一，发展氢能是我国实现2060年“碳中和”目标的重要手段。氢能产业可分为三个环节：制氢、储氢及用氢，其中储氢是连接氢能上下游的重要环节。现有储氢技术可分为三种：高压气态储氢、低温液态储氢及固态储氢三个方向[1]。其中固态储氢由于其高安全性、高体积储氢密度等优势，可用于固定式储能及移动交通领域。

固态储氢材料包括储氢合金、镁基储氢材料及配位氢化物等[2-3]。目前能在室温下可逆吸放氢的材料只有储氢合金。但储氢合金在实际应用过程中仍具备系统质量储氢密度相对较低、导热效率低等问题。系统储氢密度方面，常见的储氢合金体系，例如AB5型储氢合金储氢量约1.4%（质量百分比）[4]，AB2型储氢合金约1.8%（质量百分比）[5]，而钒基BCC型储氢合金可逆容量＞2.0%（质量百分比）[6-7]。尽管近些年针对常见储氢合金体系开展了相应的开发以提升其质量储氢密度，但置于储氢系统整体质量储氢密度的提升仍然研究较少。针对储氢系统开展系统优化设计，减少非吸氢材料在系统内的占比仍是需要解决的问题。而在导热方面，储氢合金吸放氢过程中的热效应十分显著，同时合金本身的导热性能较差，从而导致热量无法迅速导出，影响储氢系统整体运行效率[8]。提升系统导热效率可分为内置与外置换热两类。内置换热增强一方面可以增大换热面积[9-13]，通过额外引入导热翅片、换热管道、金属泡沫网络等形式提供导热通道；另一方面可通过提升储氢合金床体导热性能[14-16]，例如增加碳材料、金属粉末等制备具备连续导热路径的储氢模块。而外置换热开发的主要方向为增设通以导热流体的外置水套提升换热系数[17]及增加金属翅片等形式用以增大换热面积[18-19]。提升储氢系统导热效率的同时应限制额外换热器件的添加比重。

本文针对吸氢速率2Nm3/h的固定式储氢场景的需求，以AB5型储氢合金为例，设计了容量5kg的储氢系统。通过从罐体整体质量优化与换热增强出发，对储氢系统罐体的尺寸和储氢合金床体进行了优化设计。最后，对吸氢速率为2Nm3/h的吸氢过程中罐体的温度分布与换热效率进行了分析。

2.实验与方法

(1)实验与测试

储氢合金粉末为AB5型储氢合金粉末（～74μm），由安泰科技股份有限公司提供。采用Siverts型PCT测试装置（有研工研院MH-PCT）测试合金粉末与块体吸放氢性能，合金活化温度150℃，活化时间1h，活化期间真空度＜0.0001MPa。吸放氢实验均在室温下进行（约24～29℃），吸氢截止压力＞4MPa，放氢截止压力＜0.01MPa。采用上下平板法测试导热，仪器型号为湘科DRL-III型导热系数测试仪。压片机为恒创科技YP-15S型手动压机，压片直径为10mm。

(2)数学模型

①罐体尺寸优化模型

该小型储氢系统使用场景为固定式储氢，采用AB5型储氢合金进行氢气的存储，其相关参数如表1所示。

表1 系统设计指标表Tab.1 Major parameters of the hydrogen storage system

采用8罐体设计，结合固定式储能场景，采用价格相对较低的S30408不锈钢材质作为压力容器罐壁材料。根据GB150-2011《压力容器》[20]，计算该系统中单罐体尺寸并对其优化。计算过程中进行如下假设以简化计算：

A.单套系统储氢量5kg H2，每个罐体内储氢量平均分配，单罐体储氢量为0.625kg；

B.基于罐体整体活化性能与安全性考虑，设计工作温度-20～200℃，设计工作压力0～5MPa；

C.考虑到储氢合金在吸放氢过程中存在膨胀现象，罐体内部填充率为66.7%，预留33.3%储氢合金膨胀空间；

D.罐体封头采用圆形平盖封头焊接；

E.罐体优化计算中不考虑外壁腐蚀余量等其他影响罐体厚度的参数；

F.罐体仅计算罐体侧壁、罐体下封头及相应导气管质量。

基于GB150-2011相关标准[16]，罐体设计采用圆柱体罐体，罐体外壁厚度计算如公式（1）所示，罐体封头厚度计算如公式（2）所示，罐体整体质量如公式（3）所示。

其中，δ为罐体外壁计算厚度；pc为罐体内压；Di为罐体内直径；[σt]为S30408不锈钢许用应力（取最高工作温度200℃）；pc为罐体最高使用压力；φ为罐体焊接系数（取0.85）；Dc为圆形平盖封头计算厚度；K为结构特征系数（取0.3）。罐体优化计算所用到的参数如表2所示。

表2 罐体优化计算主要参数Tab.2 Major parameters for the container optimization calculation

②传热模型

储氢罐体传热模型采用COMSOL Multiphysics 5.6软件求解。采用一维热传导模型，即储氢合金粉末床体仅沿直径方向进行换热，并忽略导气管内的气体热量传递。基于此一维模型，截取罐体100mm高度作为单个换热模块用以分析罐体整体的导热情况。

为构建罐体传热模型，做出如下假设：

A.罐体外壁传热视为热薄近似，简化为薄层结构；

B.储氢罐体仅在靠近外壁一侧进行热量交换，其余三个个方向均视为热绝缘；

C.储氢合金床体为均质热源，床体各个位置的产热相等并仅随吸氢速率变化；

D.氢气视为理想气体，且在传热模块内均匀分布；

E.罐体外采用垂直壁水环境自然对流状态，水温为293.15K。

基于上述假设，储氢合金粉末床体传热方程如式（4）及式（5）所示：

其中，ρ为储氢粉末床体密度（kg/m3）；Cp为储氢合金恒压热容（J/(kg·K)）；T为瞬时温度（K）；q为热传导通量（W/m2）；k为床体有效热导率（W/(m·K)）；Q为热源（W/m3）；计算所涉及到的关键参数如表3所示。

表3 储氢合金床体传热建模主要参数[21]Tab.3 Major parameters of the heat transfer model

续表

3.结果与讨论

(1)罐体优化计算

储氢罐体由四部分构成，分别为罐体外壁、储氢合金床体、罐体封头及罐体内部结构件（如导气通路）。为优化罐体整体质量，选择合适的罐体内径，由上述四部分质量总和确定罐体内径，计算结果如图1所示。由图1可知，在确定内容积的情况下，储氢罐整体质量随着内直径的增大先增加后减小，在110mm内直径下，罐体整体质量达到最小，约63.04kg，其中储氢材料质量44.64kg，占据约70.8%的系统质量。罐体外壁计算厚度为3.48mm，封头计算厚度为14.91mm，罐体长径比为14.38，较大的长径比利于储氢合金床体的径向导热。同时底部为便于安装导气管，在下封头布置相应的导气管固定孔，如图2所示。

图1.罐体整体质量随内直径Di变化曲线Fig.1 Curve of the overall mass of the container as a function of the inner diameter Di

图2 单罐体储氢罐外观示意图Fig.2 Schematic diagram of metal hydride container

(1)传热模拟及优化

①粉末床体传热模拟

基于罐体尺寸优化结果及传热数学模型，对粉末床体进行建模，其一维模型示意图如图3所示。

图3 罐体一维换热模型示意图Fig.3 Schematic diagram of unidimensional heat transfer model of the container

基于此模型，对粉末床体在2Nm3/h吸氢速率下的传热行为进行计算，其结果如图4所示。由图4可知，在固定的吸氢速率下，罐体温度分布呈现梯度变化，越靠近罐体中心的位置温度越高，而靠近罐体外壁的位置温度较低。这是由于换热路径长短导致，中心区域换热路径较长，热量导出较慢，而壁面区域仅需极短的换热路径即可与水发生热量交换。同时在以合金粉末填充状态下，不考虑储氢合金吸氢反应的热力学限制，在0.5h罐体内部最高温度升至52.6℃，在1h时继续升温至79.1℃，2h温度高达108℃，直至吸氢5h后，温度基本保持恒定在127℃，在随后的5h内罐体换热达到平衡，温度几乎未发生改变。由于吸氢反应是放热反应，而罐体内部的温度维持在127℃附近的情况下，将对罐体整体吸氢量及速率产生极大影响，因此对储氢罐体良好的导热设计至关重要。

图4 粉体装填下不同吸氢时间的罐体温度变化Fig.4 Distribution of the temperature in the container with the filling of metal hydride powder

②储氢床体导热优化

针对粉末状态装填的合金在吸氢过程中的温度过高问题，对储氢合金床体进行导热优化设计。在AB5合金粉末中添加0.5%（质量百分比）的PTFE粘接剂、5%（质量百分比）膨胀石墨，并在450MPa下保压5min条件下制得直径10mm储氢合金模块。图5对比了储氢合金块体与粉体的热导率。储氢合金粉末的热导率0.14W/(m·K)，添加膨胀石墨后的储氢合金块体导热提升明显，轴向方向导热率高达5.07W/(m·K)，是粉末床体导热率的35倍之多，而径向方向更是高达11.03W/(m·K)，是粉末床体的约76倍，导热性能提升明显。碳材料在其中充当了主要的换热介质作用，在压实状态下，膨胀石墨表现出垂直于压轴方向的片状结构，其导热路径连续且与合金充分接触，形成了径向方向的择优导热，而轴向方向膨胀石墨并非完全连续，从而低于径向方向的导热率。

图5 储氢合金块体不同方向导热率柱状图Fig.5 Thermal conductive of alloy powder and compacts with different directions

图6对比了10g合金粉末与块体的吸氢动力学性能。对于粉末床体而言，196s才能达到吸氢饱和。而在添加了导热剂的块状床体，吸氢动力学过程缩短94s，仅需102s即可达到吸氢饱和，吸氢速率提升约48%，较高导热率的储氢合金床体具备优异的动力学性能。

图6 储氢合金粉末与块体吸氢动力学曲线Fig.6 Hydrogen absorption kinetics of alloy powder and compacts

③罐体导热优化

基于粉体换热模型及导热优化工艺，对导热优化后的块体进行热模拟计算，结果如图7所示。由图可见，由于高的径向导热率（11.03W/(m·K)），罐体的温度变化极小，在0.5h时最高仅23.6℃，相较于纯粉末床体在0.5h的温度降低了55.1%，而在后续吸氢过程中，温度几乎未发生改变，具备非常良好的换热效率。为便于对比，对图3中的位置A的温度变化进行对比，其结果如图8所示。在24h内，在未考虑热力学限制的前提下，粉末床体温度在前5h内迅速升高，而在24h内最高温度高达127.0℃。相比之下采用储氢合金块体装填下的罐体仅在前0.5h产生明显变化，最高温度仅达23.6℃，罐体整体温度保持良好，具备良好的换热效率。

图7 块体装填不同时间下的罐体温度变化Fig.7 Distribution of the temperature in the container with the filling of metal hydride compacts

图8 位置A在吸氢过程中温度变化曲线Fig.8 Time evolution of the temperatures at position A during hydrogen absorption

4.结论

基于AB5型储氢合金设计了储氢量5kg级的金属氢化物固态储氢系统。基于八罐体储氢系统，通过质量优化方程确定罐体重量最小时的内直径为110mm，储氢合金床体质量占整个罐体约70.8%。基于此罐体尺寸的传热模拟结果表明，在2Nm3/h的吸氢速率下，粉末床体由于其低的导热率（0.14W/(m·K)），吸氢过程中温度持续升高，10h内罐体最高温度升至约127℃。通过添加0.5%（质量百分比）的PTFE粘接剂、5%（质量百分比）膨胀石墨，制备的块状储氢合金床体径向导热率提升至11.03W/(m·K)，相同条件下块体吸氢速率相较于粉体提升约48%。在2Nm3/h的吸氢速率下，储氢罐体温度在10h内保持在23.6℃内，在24h持续吸氢过程中罐体内温度几乎未发生改变，表现出高的热传导效率。