氯硅烷高沸物裂解技术研究进展

付绪光，陈其国，2

（1. 江苏中能硅业科技发展有限公司，江苏 徐州 221004；2. 先进硅材料制备技术国家地方联合工程研究中心，江苏 徐州 221000）

近年来中国太阳能光伏产业和有机硅产业高速发展，在太阳能光伏产业，多晶硅是基础原料，在多晶硅的制备过程中会副产大量的高沸点聚合物（通常称为“高沸物”），同样在有机硅单体生产过程中，也会产生大量沸点超过70 ℃的高沸点聚合物，其质量占到了单体粗产品的7.0%～8.0%[1]，这些高沸物结构复杂，其中部分高沸物的沸点接近，通过普通的精馏分离难以实现高价值综合利用。 这些高沸物如不妥善处理，不但会增加企业的生产成本，也会造成资源浪费和安全环保问题。

多晶硅和有机硅行业的副产高沸物主要都是含有Si-Si 键的高聚物， 国内外对有机硅行业的高沸物综合利用相对成熟， 因此多晶硅行业高沸物利用方法也和有机硅行业的高沸物类似， 主要制备有机硅树脂、硅油、消泡剂、脱模剂和有机硅防水剂，以及通过裂解反应转化为可以利用的单硅烷、生产气相法白炭黑等，国内大多数有机硅和多晶硅企业采用裂解反应转化为单硅烷和制备气相白炭黑的方式[2，3]。

多晶硅副产高沸物和有机硅副产高沸物都含有Si-Si 键， 差异在于多晶硅行业的高沸物在Si-Si 键之外接的都是氯元素或氢元素， 而有机硅行业高沸物的Si-Si 键中有一个硅是连接的碳元素， 虽然都可称为氯硅烷高沸物， 但两者在化学性质和化学反应性质上有共同之处也有差异之处， 将两者综合在一起讨论可以相互借鉴两者裂解技术的优点， 有利于氯硅烷高沸物裂解技术的进步。

1 高温裂解技术

氯硅烷高沸物的主要成分为含有两个及以上Si-Si 键的高聚物， 当含Si-Si 键的高聚物加热到350 ℃以上时，Si-Si 键断裂，生成氯硅烷单体，因此，可采用高温裂解直接处理多晶硅和有机硅高沸物[4]。

高温裂解法一般是将高沸物加热气化， 再将气化后的高沸物和氯化氢按照一定配比通入已加热至一定温度的反应器中，在反应器中，发生Si-Si 键裂解反应。Mohler 等[5]将沸点为125～175 ℃的有机硅高沸物气化后通入350～600 ℃的不锈钢反应器中裂解，可以得到甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷等产物，例如反应温度为525 ℃时，可以得到48.8%的甲基三氯硅烷、 二甲基二氯硅烷和3.2%的三甲基氯硅烷，其中二甲基二氯硅烷收率可达到23.0%，该方法的主要缺点是甲基氯硅烷的收率较低， 长时间反应会导致高沸物中的固体颗粒物在反应管内壁上累积， 同时反应管长期处于高温状态下会产生结焦。

Maurer 等[6]对有机硅高沸物直接高温裂解工艺进行了改进， 在裂解反应时将一定量的氯化氢通入有机硅高沸物中， 并在管式反应器中安装可旋转装置，使混合物以一定的速率通过，以延长反应接触时间，从而提高了裂解反应效率，流体的流动防止了固体颗粒物累积。 Maurer 等将1 500 mL/h 有机硅高沸物和170 L/h 气态氯化氢在室温和环境压力下，同时加入长度1 000 mm、 直径100 mm 垂直排列的带有刚性三叶片转子反应器中， 在600°C 下运行50 h后， 反应器的内壁上仅发现有少量沉积物。 结果表明， 甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的收率可分别提高到32%和33%，同时还可防止反应管内壁固体颗粒物的累积和结焦。 但这种改进方法不能从根本上解决高温裂解法的缺点，例如，长时间高温连续运行会使反应管因严重结焦而废弃、 二甲基二氯硅烷的收率和选择性还不够高等。

立野升等[7]将在多晶硅生产工艺中产生的高沸物和氯化氢混合后直接导入分解炉， 混合物中氯化氢含量占10%～30%，在450～700 ℃的条件下，氯化氢和高沸物发生裂解反应， 在裂解炉中高沸物裂解为三氯氢硅和四氯化硅，Ishii等[8]设计了高沸物用氯化氢高温裂解制备三氯硅烷的管式反应器， 管式反应器的反应室温度可以控制在450～700 ℃， 管式反应器通过设置中心管表面的传热翅片提高传热效率。

J.E.朗等[9]则采用高温裂解的方法用聚合度更高的氯代多硅烷制备六氯二硅烷， 采用三聚体的氯代多硅烷或含更高聚合度氯代多硅烷混合的三聚体的氯代多硅烷为原料，用非热等离子体等气体放电，生成和分离出六氯二硅烷。 当使用八氯三硅烷作为氯代多硅烷， 八氯三硅烷和氯化氢的摩尔比为2∶1，在低于绝对压力100 kPa 下的真空中进行时， 用于气体放电的比能量输入为0.1 至10 Ws/cm2，在经由气体放电的反应步骤后接着将所得的含六氯二硅烷的反应产物蒸馏， 可获得至少99.999%纯度的高纯六氯二硅烷。

2 有机胺催化裂解

采用有机胺为催化剂催化裂化有机硅高沸物反应较为温和，早在1955 年，Bluestein[10]采用叔胺、叔胺盐或卤化氢与叔胺形成的胺盐催化裂解有机卤代聚硅烷， 从而将有机卤代聚硅烷转化为有机卤代单硅烷。

Bluestein 发现合适的胺类催化剂包括三（正丁基）胺、十二烷基二甲胺、三乙基胺、三甲基胺、其他三烷基胺，三苯基胺和三苄基胺，N、N-二甲基苯胺、N，N-二甲基苄胺、N-甲基吗啉、吡啶、喹啉、N-乙基哌啶和N-甲基哌啶、异喹啉和吡啶等。 以有机胺为催化剂，裂解反应温度低，可在有机卤代聚硅烷沸点下进行反应并同时将反应产物快速蒸馏出去，例如，100～150 ℃，反应催化剂浓度在0.1%以上，每摩尔催化剂需要的HCl 在0.25 mol 以上，该反应也可使用二甲苯、苯、甲苯和氯苯等作为溶剂。

瓦克公司的Pachaly 等[11]采用四丁胺为催化剂，催 化 裂 化 由46.5%（Me3）2Si2Cl4、46.5%（Me3）3Si2Cl3、7%（Me3）4Si2Cl2组成的高沸物， 反应采用HCl 为裂解气体，在5 000 L 反应釜中进行反应，反应釜底部温度为120 ℃，反应釜顶部温度为80 ℃，反应釜顶部压力0.15 MPa。 反应后得到了27%Me2SiCl2、28%MeSiCl3和45%Me3SiHCl 的裂解产物，反应连续进行100 h 直至反应釜内充满不能裂解的物质， 从而反应终止。

王刚等[12]则以正三丁胺为催化剂，将高沸物以40 g/h、HCl 以75 mL/min 的速度加入塔式裂解反应器，在125～130 ℃、常压的条件下反应50 h，高沸物的转化率达到了91.62%， 反应产物中含有16.05%的MeSiCl3、38.18%的MeHSiCl2、42.71%的Me2SiCl2。

刘秋艳等[13]从高效催化剂体系及裂解工艺条件两方面进行高沸物裂解制甲基氯硅烷（单硅烷）技术的研究， 考察了有机胺类催化剂及反应温度对有机硅高沸物裂解率和单硅烷收率的影响， 验证和确定了工业化生产工艺控制条件。 采用正三丁胺为催化剂，反应温度在140 ℃左右，催化剂用量占高沸物比例约为1.25%时，高沸物裂解率约77%，精馏后的粗单体中二甲含量平均在22.43%。

蔡冬利等[14]研究了催化剂种类、HCl 加入量和高沸物加入量对高沸物转化率的影响，结果表明，在N，N-二丁基-1-丁胺为催化剂、合成高沸物为原料、HCl 加入量为13%的条件下， 高沸物转化率为83.10%，二甲基二氯硅烷收率为23.78%；合成高沸物中精馏高沸物加入量为9.0%， 高沸物转化率最高，为85.58%。

谭意平等[15，16]选用了易于固载的硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）为催化剂活性组分，将APTES 用MCM 型和SBA-16 介孔分子筛固载，合成了氨基功能化的介孔分子筛催化剂， 实现了有机胺类催化剂的固载化和多相催化， 有效克服了有机胺类均相催化剂的不足。 谭意平等研究了均相和多相条件下有机硅高沸物裂解反应影响因素并得到了相应的最佳裂解工艺条件， 均相条件下，以APTES 为催化剂，其高沸物的最佳催化裂解条件为Vcat/VHBS 为4∶5，反应温度为120 ℃，裂解时间2 h，单体产率为71%，高沸物转化率为93%；多相条件下，NH2-MCM 为催化剂裂解高沸物的最佳工艺条件：APTES 与TEOS 的配比为3∶7，反应温度为140 ℃，催化剂用量为5%，反应时间为6 h 时，高沸物的裂解率可达76.6%， 单体总收率为63.3%；NH2-SBA-16（直接法） 裂解高沸物的最佳工艺条件：APTES 与TEOS 的配比为4∶36，催化剂用量为5%，反应温度为120 ℃， 反应时间为4 h， 高沸的裂解率可达90.1%，单体总收率为72.5%。

采用有机胺为催化剂，反应比较容易控制，工艺简单，反应条件温和，安全性高，技术经济指标突出，对反应器的要求较低， 早期采用间歇性生产方式为主，现在通常采用反应精馏耦合技术，可以进行连续化生产[17，18]，但也存在均相反应的弊端，当催化剂失效时催化剂回收利用难。目前在多晶硅制备工业中，由于多晶硅高沸物相对有机硅高沸而言组分简单，基本上都采用有机胺反应精馏耦合技术， 由于高沸物中杂质较多， 虽然进行了有机胺催化剂固载化研究，但推广应用仍存在难度[19，20]。

3 三氯化铝为催化剂催化裂解

在采用氯化氢参与的裂解反应反应体系中，有机胺催化剂仅能催化裂解Si-Si 键， 而采用三氯化铝为催化剂则不仅可以催化Si-Si 键、Si-C 键断裂，还可实现不同硅原子上的甲基和氯原子重排， 三氯化铝同时起到了催化裂解和催化反歧化的双重作用，由于三氯化铝催化剂价格低廉[21，22]，因此在有机硅高沸物裂解专利中， 以三氯化铝为有机硅高沸物裂解催化剂的专利最多，在有机硅行业也广泛应用。在有机硅行业，反应物除高沸物外，通常还包括甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、低沸物等中的一种或几种， 后者在反应物中的质量分数一般为10%～30%。裂解气基本为氯化氢、氢气，在三氯化铝催化剂存在下，高沸物中的Si-C 键、Si-Si 键发生裂解，生成单体甲基氯硅烷；同时裂解气提供氢原子或氯原子给含有未饱和键的硅原子， 从而提高了二甲基二氯硅烷的收率。 以三氯化铝为催化剂的高沸物裂解反应通常在高温高压反应釜中进行， 操作压力为3.0～7.0 MPa，温度为300～500 ℃，采用间歇反应操作。

Ferguson 等[23]采用AlCl3为催化剂在300～350 ℃、600～1 100 Psig、AlCl3含量0.1%～2.0%的条件下，将氢气和有机硅高沸物反应， 有机硅高沸物裂解得到二甲基二氯硅烷和甲基二氯硅烷， 所采用的三氯化铝催化剂可以从系统外加入， 也可以通过加入可生成三氯化铝的原料来原位形成。 Freeburne 等[24]在300～375 ℃、600～1100 Psig 的条件下，将含有甲基二氯硅烷、 三甲基氯硅烷的有机硅高沸物用0.5%～5.0%的AlCl3催化和HCl 进行裂解反应，由于AlCl3也可作为低沸点有机硅的反歧化催化剂[25]，因而加入甲基二氯硅烷、 三甲基氯硅烷有效提高了转化率和产物中的二甲基二氯硅烷含量， 有机硅高沸物转化为单硅烷的转化率达81.2%， 产物中二甲基二氯硅烷含量也达到了70.3%。

尽管三氯化铝是一种简单、价格便宜的催化剂，但采用三氯化铝为催化剂一般在高温、 高压的条件下进行，这是因为三氯化铝升华温度低，在常压下仅为177.8 ℃， 常压下反应易导致三氯化铝升华而流失，同时，高温、高压反应对反应器的材质要求高，增加了生产成本，相对于采用有机胺为催化剂，生产操作也不安全。 此外，该反应操作以间歇操作为主，难以提高有机硅高沸物处理装置的生产能力[26]。

张仲平[27]采用MCM-41 介孔分子筛为载体，以固载化的AlCl3为有机硅高沸物催化裂解催化剂，以CHCl3作为裂解封端剂， 研究了其常压下催化裂解有机硅高沸物制备有机硅单体的工艺， 研究结果表明，MCM-41 负载AlCl3催化剂对高沸物的裂解制备有机硅单体具有很好的催化活性。

熊艳锋[28]分别采用介孔分子筛MCM-41 及离子液体负载AlCl3作为催化裂解催化剂， 以CHCl3作为裂解封端剂，研究了低压下（≤0.3 MPa）催化裂解有机硅高沸物的工艺。研究表明，以水热法制备的介孔分子筛MCM-41 负载AlCl3， 在常压下的最佳工艺条件时， 有机硅高沸物的裂解率及单体总收率分别可达75%和65%。以离子液体[trEtHAm]Cl-XAlCl3为催化剂时，当CHCl3∶ILs∶高沸物的摩尔比为1.5∶1∶1时，组成为[trEtHAm]Cl-0.67AlCl3的离子液体具有最佳的催化裂解效果， 其高沸物的裂解率以及单体的总收率分别达到了59.6%和40.8%。

龙威等[29]对典型的二硅烷高沸物1，1，2，2-四甲基-1，2-二氯二硅烷裂解机理采用量子化学方法进行理论研究， 发现在常温常压和无催化剂的条件下，1，1，2，2-四甲基-1，2-二氯二硅烷以CHCl3作为裂解气的反应分为两步进行，均为放热反应，其第一步反应为速率控制步骤， 第一步的正反应活化能为352.949 kJ/mol。 徐文媛等[30]对1，1，2，2-四甲基-1，2-二氯二硅烷的催化裂解机理采用DFT 和MP2方法进行了研究，研究结果表明，催化剂三氯化铝先与二硅烷反应生成中间产物， 然后再与裂解气三氯甲烷反应并生成产物，裂解反应分3 步进行，第一步反应为速度控制步骤。 而徐文媛等[31]对AlCl3催化1，1-二甲基-1，2，2，2-四氯二硅烷裂解反应机理采用密度泛函（B3LYP）及二级微扰（MP2）方法计算则表明， 该二硅烷在三氯化铝催化剂作用下可以同时按2 种通道进行裂解，2 种反应通道进行的难易程度相差不大，裂解反应为放热反应，反应的理论产率较高。

4 镍或钯磷配位化合物为催化剂催化裂解

永井洋一郎等[32]发现采用镍或钯的金属配合物也可有效催化有机硅高沸物裂解反应，Toma 等[33]采用金属钯或者钯盐和叔胺、 至少含有一个苯基且苯基上至少含有一个氢以外的官能团的叔磷一起形成叔胺、叔磷钯金属配合物催化体系，采用该催化体系催化1，2-四甲基二氯二硅烷和HCl 反应，该催化剂体系可在低温下进行高沸物裂解反应， 并能高收率得到二甲基氯硅烷。

5 磷酸盐为催化剂催化裂解

Gilbert 等[34]以金属磷酸盐为催化活性组分，在与碱性浸渍物作用合成固体催化剂后， 采用固定床反应器催化裂解有机硅高沸物。在固定床反应器中，有机硅高沸物与氯化氢通过催化剂床层， 将高沸物催化裂解为单硅烷。 该催化裂解反应可在常压下进行，裂解温度为100～500 ℃，因采用固定床反应器为裂解反应器，反应体系为气-液-固三相体系，非常容易实现工业化。 但该方法对高沸物原料纯度要求很高，高沸物和HCl 同时以活塞流通过催化剂床层，反应物和催化剂接触时间短，导致单程转化率较低。

6 分子筛和活性炭为催化剂催化裂解

近年来， 采用分子筛为催化剂催化裂解有机硅高沸物的研究较多， 采用分子筛为催化剂对高沸物纯度要求较低，也避免了三氯化铝催化剂采用高温、高压反应器间隙操作的缺点， 因而近年来成为有机硅高沸物裂解反应研究热点。 采用的分子筛催化剂包括八面沸石、菱沸石、斜发沸石、发光沸石、毛沸石以及ZSM-11、ZSM-5 等，通常以氯化氢、氢气或氯气为裂解气。Chadwick 等[35]研究了采用氧化铝、活性炭、二氧化硅、分子筛、AlCl3、碳负载AlCl3、碳负载铂、钯等为催化剂，在氯化氢和氢气存在下将直接法生产有机硅的高沸物催化裂解为单体氯硅烷的工艺，例如，在石英管反应器中，填充片状活性炭为催化剂，以HCl 和氢气为裂解气，对含55%的甲基氯二硅烷的高沸物进行裂解反应， 在500 ℃的条件下反应1 h 后，单体氯硅烷收率可以达到84%。

赵建波等[36]用酸处理的γ-Al2O3和活性炭组成双段催化剂，考察了质量空速、反应温度等因素对有机硅低沸物和高沸物裂解歧化制备甲基氯硅烷的影响。 结果表明，在质量空速0.11 h-1、反应温度360 ℃条件下，二甲基二氯硅烷和甲基氯硅烷的收率、高沸物的裂解率分别为38.3%、76.1%和75.1%， 该双段催化剂在连续使用142 h 后， 依旧保持了较高的催化活性。

7 小结

目前， 多晶硅高沸物处理通常采用有机胺为催化剂，用HCl 为裂解气，将多晶硅制备过程中高沸物转化为原料三氯氢硅和四氯化硅， 目前已采用反应精馏形式实现连续化生产。 对于有机硅副产高沸物，成分比多晶硅高沸复杂，目前通常采用负载化的AlCl3为催化剂，在将高沸物裂解的同时，将有机硅中副产的甲基二氯硅烷、 三甲基氯硅烷反歧化转化为二甲基二氯硅烷，提高目标产品的收率。

利用催化裂解的方法处理多晶硅及有机硅制备过程中的高沸物， 将高沸物转化为多晶硅和有机硅原料，不仅能解决高沸物对环境的污染问题，还能降低多晶硅和有机硅制造成本，提高企业的经济效益。