我国甲酸甲酯合成技术研究进展

崔小明

(中国石化北京化工研究院燕山分院，北京 102500)

甲酸甲酯(Methyl Formate，简称MF)又名蚁酸甲酯，被称为C1化学的基本结构单元，是重要的甲醇衍生物，也是重要的化工原料之一，具有广泛的用途。在工业中,甲酸甲酯可代替甲基叔丁基醚,作为高辛烷值的汽油添加剂；在农业中,它可用作杀虫剂、谷类作物熏蒸剂、烟草处理剂、杀菌剂以及果品干燥剂等；在医药上，常用作磺酸甲基嘧啶、磺酸甲氧嘧啶、镇咳剂美沙芬等药物的合成原料；在化工中，常用作硝化纤维素、乙酸纤维素的溶剂；作为有机合成的原料，可用于制备甲酸、乙酸、乙二醇、乙酸酐、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺碳酸、碳酸二甲酯以及DL-甘氨酸等一系列用途广泛的化工产品。

目前甲酸甲酯的工业生产方法主要有甲醇酯化法、甲醇羰基化法和甲醇催化脱氢法等[1-2]。

1 甲醇酯化法

甲醇酯化法是生产甲酸甲酯的传统方法，在均相催化剂(浓硫酸)的催化下，甲醇与甲酸发生酯化反应得到甲酸甲酯。该方法技术成熟，反应条件比较温和，所采用的浓硫酸价格低廉且催化效果好，但该方法存在所制备产品纯度较低、废水排放量大、设备腐蚀严重、材质要求高等不足。该方法在国外已淘汰，国内仍有一些厂家采用此方法进行生产。近年来，该技术的研究进展主要体现在新型催化剂的研究开发、生产工艺改进和新装置设备的应用等方面。

曹金龙[3]开发出一种甲酸和甲醇在固相催化剂的作用下反应生成甲酸甲酯的方法。所述固体催化剂以改性纳米膨润土为载体、硝酸铜为前驱体，通过浸渍、烘干、焙烧的方法将氧化铜负载于改性纳米膨润土上。所述载体改性纳米膨润土制备方法是取纳米膨润土30～40份，分散于45～55份质量分数为5%～15%的三乙烯四胺中，于40～50 ℃条件下搅拌25～35 min，然后再加入5～15份Zn(NO3)2·6H2O，搅拌20～30 min，降温后过滤、干燥即可。该制备方法易于操作，转化率高，固体催化剂分离后可以反复使用，且使用多次后催化效率无明显降低。

李来成等[4]开发出一种甲酸甲酯连续酯化合成方法及装置。它是以甲醇和甲酸为原料，在第一高通微通道反应器中进行酯化反应，得到的反应物料连续送入第一气液分离器中，分离得到的气相送入脱水塔上段，液相送入第二高通量微通道反应器中；连续向第二高通量微通道反应器中送入甲醇进行酯化反应，得到的反应物料连续送入第二气液分离器中，分离得到的气相送入脱水塔上段，液相进入脱水塔下段；脱水塔的塔顶出料进入醇酯分离塔，控制回流比使醇酯分离塔塔顶甲酯质量分数大于97%。该方法可实现甲酸甲酯的连续化反应，并且通过高通量微通道反应器提高反应温度和反应效率，减少副反应的发生，合成收率在98%以上。该方法通过蒸汽加热对酯化反应进行升温处理，提高了反应速度和收率；通过反应温度的差异，使物料因有压差从前往后流动，提高了产品收率和产品纯度，消除安全隐患，缩短反应周期，减少溶剂的使用和废物的产生。高通量微通道反应器由防腐性能较好的玻璃或陶瓷材料制作，不仅具有优秀的抗腐蚀性能、卓越的传质和传热效率，而且还可以大大降低装置成本。

刘春江等[5]开发出一种催化精馏制备甲酸甲酯的装置。它包括预反应器、催化精馏塔和甲酸甲酯精馏塔，预反应器设有甲酸和甲醇进料口以及预反应后混合物出口，预反应混合物出口与催化精馏塔原料进口相连；催化精馏塔的塔顶液相流股出口连接到甲酸甲酯精馏塔的进口，催化精馏塔的塔底液相流股为含酸废水；甲酸甲酯精馏塔的塔顶设有甲酸甲酯产品出口，甲酸甲酯精馏塔的塔底液相流股分成两路，一路与催化精馏塔甲醇进料口连接，一路与预反应器甲醇进料口连接。该装置利用催化精馏将反应过程与精馏分离过程有机耦合在一起，甲酸甲酯的收率可以达到97.0%以上，废水酸质量分数降到15 μg/g以下。

田野等[6]开发出一种合成甲酸甲酯的间歇反应精馏方法和装置。它是在距塔釜1.4 m的塔身中上段加入甲酸，塔釜加过量甲醇，通过控制甲酸的加入速度使甲酸在精馏塔柱中接近完全反应，不掉入塔釜。这样既可以有效提高酯化反应的转化率，也可以比较容易地回收反应完成后塔釜中的甲醇。在塔身加入甲酸合成甲酸甲酯的半连续反应精馏方法，可以使甲酸转化率达到90%以上，比传统的直接在塔釜加甲酸和甲醇合成甲酸甲酯的方法提高近20%，并且采用该方法生成的甲酸甲酯纯度可以达到95%以上。

2 甲醇羰基化法

甲醇羰基化工艺是目前国内外生产甲酸甲酯的主要方法，在反应温度为78～80 ℃、反应压力为4～6 MPa、甲醇钠为催化剂条件下，甲醇和CO发生羰基化生成甲酸甲酯，CO和甲醇的转化率可分别达到95%和30%，甲酸甲酯的选择性接近100%。该方法的突出优点是甲醇转化率以及甲酸甲酯选择性高，但也存在以下不足：反应需要在无水条件下进行；对原料中的杂质含量要求高；反应器需采用钛合金作内衬，设备费用较高；催化剂与产物分离较困难，催化剂较难分离回收；对反应条件要求苛刻，易出现永久性失活，对环境有影响等。因此，稳定性好、易分离、对设备无腐蚀、具有高选择性的催化剂是该技术研究开发的重点。此外，生产工艺和装置设备的改进也是人们关注的热点。

徐忠宁等[7]开发出一种用于气相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的负载型纳米铂族金属多相催化剂。它包含铂族金属活性组分、载体和任选的助剂。载体中活性组分的质量分数为0.01%～2%，助剂的质量分数不大于20%。与现有技术中的甲醇钠催化剂相比，该催化剂稳定性好，对原料气中的杂质含量要求低，对设备无腐蚀，CO转化率高，甲酸甲酯选择性高，催化剂与产物易分离。

徐忠宁等[8]开发出一种气相甲醇羰基化合成甲酸甲酯的方法。它采用固定床反应工艺，原料甲醇、CO、氢气和氧气在负载型纳米铂族金属多相催化剂的作用下进行气相羰基化反应得到甲酸甲酯。反应原料体积分数组成为甲醇(10%～50%)、CO(10%～50%)、氢气(10%～30%)、氧气(5%～20%)，空速为500～5 000 h-1，反应温度为50～150 ℃，反应压力为0.01～2 MPa。该方法采用铂族金属催化剂，对原料气中的杂质含量要求低，且对设备无腐蚀；采用固定床反应工艺，催化剂与产物易分离；CO转化率和甲酸甲酯选择性高；反应条件温和、操作简单；无有毒有害物质排放，绿色环保。

万建龙等[9]开发出一种甲醇与CO羰基化生产甲酸甲酯过程中的反应循环泵反冲洗装置。它包括反冲洗液罐，反冲洗液罐中设置了连通至用于甲酸甲酯生产的反应循环泵的反冲洗管路，反冲洗管路之中设置有反冲洗液加压泵。该反应循环泵反冲洗装置通过加压泵的设置，可确保甲醇对反应循环泵内的固体颗粒形成稳定的反冲洗效果；与此同时，通过反应循环泵自身的冷却部件，使得甲醛始终保持在低温状态，以避免甲醛由于泵运转过程产生的热量导致部分甲醇气化，从而对反应循环泵内的设备造成气蚀，进而提高了设备的使用寿命，减少了维修成本。

郝伟等[10]开发出一种包括反应釜体、文丘里管喷射器和螺旋型多孔气体分布器的羰基化制甲酸甲酯反应器。该反应釜体顶部开有出气口，底部开有出液管，反应釜体壳内上部设有文丘里管喷射器，反应釜体壳内下部设有螺旋型多孔气体分布器。该反应器解决了羰基化反应使用机械搅拌引起的气液渗漏或者高能耗、低产能的问题，而且能防止盐沉淀物积聚沉淀引起的喷射器堵塞，提高CO的单程转化率，从而提高生产效率，并且反应器底部出来的反应液体在反应器外进行换热和产物分离后，得到的甲醇溶液可循环使用，减少了物耗损失，提高了经济效益。

3 甲醇催化脱氢法

甲醇催化脱氢法是在常压、反应温度为250～300 ℃、Cu系催化剂(Cu-Zr-Zn)作用下由甲醇直接脱氢生成甲酸甲酯。该方法由于原料单一和易得，设备投资低，无“三废”产生，安全环保，副产的纯度为85%的氢气经过分离提纯后可用于其他相关加氢装置加以回收利用等优点，成为近年来一个很活跃的研究领域。

胡靖等[11]开发出一种甲酸甲酯制备方法。它是将甲醇经气化后，在常压和一定的反应温度下，以一定的进样流速，进入装载有Cu-ZnO-La2O3/SiO2催化剂的固定床反应器进行气相反应制备甲酸甲酯。在液相空速为0.5 h-1、常压、280 ℃的反应条件下，使用该催化剂的甲醇单程转化率高达55%，甲酸甲酯的选择性可以达到74%。

樊卫斌等[12]开发出一种用于甲醇脱氢制甲酸甲酯的Cu基核壳催化剂。该催化剂由CuO纳米颗粒和介孔SiO2组成，其中纳米CuO颗粒包裹在介孔SiO2壳层中,CuO质量分数为50%～70%，介孔SiO2质量分数为30%～95%。该催化剂中纳米CuO颗粒尺寸小，反应中的甲醇转化率为20%～50%，甲酸甲酯选择性为70%～100%；CuO纳米颗粒分散度高，且有介孔SiO2壳层的保护作用，在反应中铜颗粒不会发生聚集和烧结，催化稳定性好、寿命长(250 ℃反应可稳定100 h)。

李工等[13]开发出一种以SiO2为载体，用浸渍法制备的含Cu和氧化硼的催化剂。该催化剂应用于甲醇脱氢制甲酸甲酯的反应中，可以降低副产物CO的生成，提高甲酸甲酯的选择性。当Cu和氧化硼的质量比为1∶(0.6～1)时，催化剂对产物的选择性最好。在常压和270 ℃条件下，甲醇转化率为22%～25%，甲酸甲酯的选择性为85%～91%。

汪青松等[14]以介孔分子筛SBA-15为载体,用研磨法分别制备了Cu/SBA-15-G和Cu-ZnO/SBA-15-G,考察了其对甲醇脱氢制甲酸甲酯的催化活性,并与浸渍法制备的Cu/SBA-15-I和Cu-ZnO/SBA-15-I进行对比。结果表明，采用研磨法制备样品的Cu和ZnO在载体上的分散性比浸渍法的差,其CuO的还原温度明显低于浸渍法的还原温度,加入ZnO能提高产物的选择性。当反应温度为270 ℃时,采用研磨法制备的Cu-ZnO/SBA-15-G对甲醇转化率和甲酸甲酯的选择性分别为15.23%和79.81%,而采用浸渍法制备的Cu-ZnO/SBA-15-I对甲醇转化率和甲酸甲酯的选择性分别为13.41%和83.36%。

胡志彪等[15]开发出一种用于甲醇脱氢合成甲酸甲酯装置脱氢尾气中CO和氢气回收的工艺。该工艺通过对甲醇脱氢尾气中的CO和氢气进行充分回收利用，消除了含CO、CO2的氢气的直接排放，提高了脱氢尾气的利用效率，减少了其对环境的影响，降低了装置的运行成本；甲醇脱氢尾气中CO经水蒸气转化反应后，氢气回收率最高可达98%以上，氢气产量相对于传统的提氢工艺提高了15%以上。脱碳装置和提氢装置可选择独立或者串联运行，并且可针对不同的生产要求和产品要求进行调整，从而显著提升了装置操作运行的灵活性。

4 甲醇氧化脱氢法

甲醇氧化脱氢法是甲醇原料和空气经预热器预热后进入列管式固定床反应器实现高选择性合成甲酸甲酯。甲醇氧化脱氢法的核心为高活性、高选择性的催化剂。目前所用催化剂主要有金属氧化物、杂多酸和贵金属催化剂。该方法因为工艺简单，反应条件温和以及对环境友好，且甲醇的转化率和选择性等不受热力学限制,具有较好的工业应用前景而备受大家的关注。目前，该方法的研究重点主要体现在制备工艺简单、性能优越的催化体系方面。

张瑞芳等[16]开发出一种甲醇氧化制甲酸甲酯的纳米纤维催化剂。该催化剂的制备包括制备VTi溶液，静电纺丝得到VTi纳米纤维，VTi纳米纤维经过焙烧得到VTi纳米纤维催化剂等步骤。采用该方法制备的催化剂其纤维直径为50～200 nm，比表面积大，孔隙率高，纳米尺寸均一，抗烧结性能好。将该催化剂用于甲醇氧化制甲酸甲酯的反应中，甲醇的转化率为70%～99%，甲酸甲酯的选择性为85.0%～99.1%，催化剂单程寿命大于1 000 h。

孙予罕等[17]开发出一种甲醇氧化制甲酸甲酯的VTiP纳米催化剂。采用该方法制备的催化剂颗粒尺寸小，比表面积大，孔隙率高，纳米尺寸均一，抗烧结性能好，在较低温度下具有高甲醇转化率、高甲酸甲酯选择性及较长的寿命。在甲醇氧化制甲酸甲酯反应中，空速为12 000 mL/(g·h)，反应温度140 ℃时，甲醇转化率99%，甲酸甲酯选择性99.1%。

杨绪壮等[18]开发出一种二氧化钛负载的金银合金催化剂的制备方法，并研究了其在气相条件下光催化部分氧化甲醇制备甲酸甲酯的操作条件。其中催化剂是以锐钛矿型或锐钛矿与少量金红石的混相二氧化钛为载体，以可溶性金盐和可溶性银盐为前驱体，以硼氢化钠为还原剂制得。该催化剂在紫外光照射和反应温度为10～80 ℃的条件下,可以在含氧气氛中将甲醇气体部分氧化成甲酸甲酯。该催化剂具有稳定性好、甲醇转化率高、甲酸甲酯选择性高的特点。

武建兵等[19]制备了一系列SiO2负载的Au-Pd催化剂(Au-Pd/SiO2),并研究了这些催化剂对甲醇选择氧化制甲酸甲酯的催化性能。结果表明,在Au和Pd总质量负载量为0.6%，且Au/Pd质量比为2时,所制备的Au2-Pd1/SiO2催化剂表现出优异的甲醇氧化催化性能。在130 ℃下,甲醇转化率达到57.0%,甲酸甲酯选择性为72.7%。

王建国等[20]开发出一种用于甲醇选择氧化制甲酸甲酯的Au-Pd双金属催化剂。该催化剂由载体、活性组分Au氧化物和Pd的氧化物组成，其中Au的质量负载量为0.25%～5.00%，Pd的质量负载量为0.25%～5.00%，余量为石墨烯载体。采用该方法制备的催化剂具有反应温度低，催化活性高和选择性好等优点，50～120 ℃条件下甲醇转化率为30%～90%，甲酸甲酯选择性为100%。此外，该催化剂克服了Au催化剂容易失活的弱点，具有较好的稳定性。

5 二甲醚氧化法

相对于甲醇，二甲醚作为原料时因和甲酸甲酯具有类似的C—O—C结构，在原子经济性上比甲醇有更大的优势。二甲醚常温下为气态，便于大规模管道运输和用作反应原料；同时，随着合成气直接制备二甲醚技术的日渐成熟，二甲醚直接制备含氧有机物甲酸甲酯的研究也得到了人们的关注。因此，制备方法简单、稳定性良好且能实现更低温度及更高选择性的催化剂研究开发是该方法的研究重点。

余林等[21]开发出一种金属改性HZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。该方法所用的金属改性HZSM-5型分子筛催化剂为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Ba、Ca、Pb、Sn、Mo、W、Sr、Zr、La、Bi改性的HZSM-5型分子筛。将上述金属改性HZSM-5分子筛催化剂放在连续流动固定床反应装置中，通入一定比例的二甲醚、氧气和惰性气体，在一定温度范围内进行反应可以制得甲酸甲脂。在催化氧化二甲醚的反应中，使用金属改性的HZSM-5型分子筛催化剂，二甲醚的转化率和甲酸甲酯的收率都有明显增加，表明采用该方法制备的分子筛催化剂具有较高反应活性和稳定性以及对目标产物的高选择性。

李明杰等[22]采用无沉淀剂一步水热法合成了掺杂不同含量Ce的MoSn催化剂,考察了Ce的掺杂量对二甲醚选择氧化催化性能的影响。结果表明,当Ce质量分数为0.5%时,MoSn催化剂的活性最高,在130 ℃下二甲醚的转化率达到11.8%，甲酸甲酯的选择性为92.2%。Ce的掺杂虽然没有从根本上改变MoSn催化剂的结构,但明显提高了MoSn催化剂中五价钼的含量。

刘广波等[23]采用沉淀浸渍法制备了MoO3-SnO2催化剂,在连续流动固定床反应器上对二甲醚氧化制甲酸甲酯的反应性能进行了研究。结果表明，该催化剂展示了较好的初始活性,甲酸甲酯选择性达到90%以上,二甲醚转化率达到30%以上,并且催化剂失活后经过2次再生还可以恢复到初始活性。

6 其他方法

除了上述方法之外，合成甲酸甲酯的方法还有合成气直接合成法和联产法等。

孙予罕等[24]开发出一种合成甲酸甲酯的Cu-介孔锆双功能催化剂。该催化剂由活性组分CuO、载体ZrO和助剂CaO或MgO组成，以金属计，各组成的物质的量比为Zr∶Ca(或Mg)∶Cu=1∶(0.1～1.0)∶(0.25～1.0)。该催化剂制备过程具有操作简便、可控性强、重复性好等优点；采用该方法制备的催化剂具有比表面积大、碱性强、稳定性好、使用寿命长等优点；由于避免了易受CO2和水毒害的助催化剂的使用，不存在中毒问题，催化剂可直接活化使用，非常易于操作；催化剂可耐受较高浓度的CO2和H2O,在原料气中CO2体积分数为1.7%，H2O质量分数为1%时仍然具有较好的催化活性。采用该方法制备的催化剂用于合成气合成甲酸甲酯，反应条件温和，适应性强，性能较好。该催化剂在合成气一步法合成甲酸甲酯中的副产物为甲醇和乙醇，与主产物易于分离。

房克功等[25]开发出合成甲酸甲酯的铜锰催化剂。它包括2种催化剂，催化剂1由铜-锰氧化物组成，以金属计,各组分的物质的量比为Cu∶Mn=1∶(0.5～2)；催化剂2由介孔ZrO2-CaO或ZrO2-MgO固体碱组成，以金属计，各组分的物质的量比分别为Zr∶Ca(或Mg)=1∶(0.1～1.0)，最佳值为1∶(0.5～1.0)。采用该方法制备的催化剂具有比表面积大、碱性强、稳定性好以及使用寿命长等特点。由于未使用易受CO2和水毒害的助催化剂，不存在中毒问题，催化剂可直接活化使用，易于操作，催化剂可耐受较高浓度的水和CO2；该催化剂用于合成气一步法合成甲酸甲酯，副产物为甲醇和乙醇，与主产物易于分离，且反应条件温和，适应性强，性能好。

倪友明等[26]开发出一种制备甲酸甲酯并联产二甲醚的方法。它将含有甲缩醛的原料在载有酸性分子筛催化剂或固体酸催化剂的反应器中，发生歧化反应制备甲酸甲酯并联产二甲醚。该方法对原料甲缩醛的纯度要求不高，载有酸性分子筛的催化剂使用寿命长，反应条件温和，原子经济性高，能够实现连续生产，具备大规模工业化应用潜力。

陈英明等[27]开发出一种合成α-氯代α-乙酰基γ-丁内酯并联产甲酸甲酯的方法和装置。它是将α-乙酰基γ-丁内酯和甲酸钠水溶液混合，通入氯气反应后，将反应液分层，下层物质为α-氯代α-乙酰基γ-丁内酯，上层物质与甲醇进行酯化反应，得到甲酸甲酯。该方法在合成过程中，可避免CO2等气体的产生，有效提高氯气的利用率，同时副产物能够在反应后，与甲醇连续反应产出甲酸甲酯，将生产过程中产生的副产物充分利用以满足自身的工艺需要，大大降低了生产成本且提高了环保性。

7 结语

随着聚丙烯腈纤维、聚氨酯合成革、医药工业等行业的不断发展，对甲酸甲酯的需求量将不断增加，而目前我国甲酸甲酯产不足需，因此甲酸甲酯生产技术的研究开发仍将是推动我国甲酸甲酯及其相关行业发展的重要领域。

近年来，西南化工设计研究院开发出采用甲醇脱氢工艺生产甲酸甲酯的技术，并实现工业化生产。中科院福建物质结构研究所已完成煤制甲酸甲酯技术公斤级催化剂全流程工艺1 000 h单管中试，并与中石化广州工程有限公司签订了《煤制甲酸甲酯成套技术合作开发合同》，双方拟合作开发100 kt/a级煤制甲酸甲酯工业生产工艺包，形成煤制甲酸甲酯成套生产技术。

甲酸甲酯的合成工艺有很多，目前已经实现工业化的技术有甲酸甲醇酯化法、液相甲醇羰基化法和甲醇气相催化脱氢法。这些生产方法各具优缺点，但今后的主要发展方向都是不断改进或者完善现有催化剂体系，提高催化剂的选择性和稳定性，提高催化剂对水和CO2的耐受性，降低工业生产成本；不断开发新工艺和生产装置设备，降低现有装置耗能高、效率低的问题，实现环保清洁生产，提高产品的市场竞争力。

对于甲醇氧化脱氢、二甲醚氧化法和合成气直接合成法等发展前景看好的新工艺技术，今后的发展重点除了开发出性能优异、成本低廉的催化剂外，更为关键的是要加快产业化步伐，尽快实现工业化生产，以实现甲酸甲酯产业化生产技术的多样化，满足实际生产需求，提升我国甲酸甲酯整体技术水平，促进我国甲酸甲酯及其相关产业健康稳步发展。