中科院甲烷选择性氧化制甲醇研究获进展

近日，中科院精密测量科学与技术创新研究院和英国卡迪夫大学在甲烷选择性氧化研究方面取得进展。研究团队开发了Au负载的ZSM-5分子筛(Au/ZSM-5)催化剂，实现了在氧气条件下催化甲烷高选择性氧化为甲醇和乙酸的催化反应过程，并对其催化机制进行研究。相关研究成果发表于《自然·催化》。

由于甲烷C—H键能较大，通常需要苛刻的条件(高温和高压)才能将其转化，如工业上高能耗间接转化过程是先将甲烷转化成合成气，再转化为高附加值产品。在将甲烷直接部分氧化为高附加值化学品的过程中，由于产物中含氧化合物的性质比甲烷更活泼，更易过度氧化为CO2等副产品。因此条件温和且具有工业前景的甲烷选择性氧化路线引起关注。

针对上述问题，研究团队开发了Au/ZSM-5催化剂，纳米颗粒Au作为氧化中心。该催化剂可以在没有共还原剂(氢气或CO)的条件下，在120～240 ℃条件下利用氧气实现甲烷选择性氧化生成甲醇和乙酸。

研究团队利用核磁共振(NMR)方法对反应产物进行定量分析，在较短反应时间内可获得最大含氧化合物产量。与常规Cu负载分子筛催化剂只能催化生成C1产物不同，在该体系中可生成乙酸等C2氧化产物，表明Au-ZSM-5催化剂上具有不同的催化反应机制。

通过二维1H-13C NMR实验,结合12C和13C同位素示踪技术探究甲烷转化机制，发现催化剂表面的Au纳米粒子能够促进氧气活化进而生成活性氧物种并与甲烷发生反应，该反应涉及在固体催化表面上活性物种(甲基、过氧甲基、乙酰基等)的生成与转化过程，而不仅仅是甲烷在溶液相的氧化反应。

该催化剂仅使用O2作为氧化剂来生成C2含氧化合物，而在其他贵金属(如Rh和Ir)改性沸石催化剂上通常需要CO作为共反应物(还原剂)。

该研究不仅为多相催化剂实现氧气条件下甲烷选择性氧化反应提供了实验证据，也为甲烷选择性转化反应提供研究思路。