地下水污染物分类及处理措施的研究

2023-01-06李琳莉陈建华

黄冈职业技术学院学报 2022年3期

李琳莉，陈建华

地下水污染物分类及处理措施的研究

李琳莉1，陈建华2

（1.黄冈市生态环境局蕲春县分局，湖北黄冈 435300；2.湖北黄达环保技术咨询有限公司，湖北黄冈 438000）

地下水是指地下储存在岩石孔隙中的水资源，水量稳定，是农业灌溉、工业加工和城市的重要水源之一。我国大部分地区将地下水作为用水来源。但当前地下水使用的可持续性面临着人类活动和地质活动造成的污染问题日益严重。2021年国务院颁布《地下水管理条例》,标志着我国地下水管理工作进入法治化阶段。文章按照地下水污染的不同类型，对污染物理化性质、来源、对人体危害及处理措施进行了研究，为地下水综合治理提供了参考。只有从源头上减少对地下水的污染，才能实现水资源的合理开发与利用。

地下水；无机污染物；新型有机污染物；重金属；修复技术

地下水占我国水资源总量的三分之一，在全国655个主要城市中，有超过400个利用地下水作为饮用水。2020年，我国的地下水的开采总量达到892.5亿立方米，占供水总量的15.4%，而北方地区，这一比例高达30.6%。地下水提供了65%的饮用水、50%的工业用水和33%的灌溉用水。根据2020年中国生态环境状况公报的数据显示，在水利部门10242个地下水水质监测点中，Ⅰ～Ⅲ类水质仅占到22.7%，而不可饮用的Ⅳ、Ⅴ类水质占比高达77.3%。突显了我国地下水资源的数量和质量危机，地下水的利用面临着巨大的挑战。

1 地下水污染物分类

地下水资源的脆弱性日益增加，使其不适于农业和家庭生活使用。各种人类活动，加上现有的水文地质特征均威胁到地下水资源。除了已知的污染源以外，其他因素，例如人口增加、气候变化、广泛使用的杀虫剂和化学肥料等，以及工业化程度的提高，都对地下水资源构成威胁。本研究拟根据部分不同类型的污染物，来简述地下水污染的来源、危害及其去除方法[1]。

1.1 无机盐污染物

无机污染物是地下水污染物的主要污染物之一，包括盐离子、重金属离子等。它们大多来自于地球化学环境以及因人为的采矿、冶金、工业废水、垃圾堆放填埋等进入地下环境。

1.1.1 硝酸盐类

含氮污染物在地下水中主要以硝酸盐（NO3-）和氨（NH4+）形式存在。硝酸盐在水中具有高度溶解性，使其难以固定在土壤中，被认为是地下水中最广泛的污染物。地下水硝酸盐的来源分为点源和非点源。点源包括污水排放、垃圾填埋场、牲畜养殖、化粪池系统和工业废水等；非点源主要指大气沉降以及大量的农业施肥。长期饮用硝酸盐超标的地下水对人体有较大损伤。摄入的硝酸盐会在肠道被还原菌还原为亚硝酸盐，亚硝酸盐进入人体血液后会与血红蛋白结合形成失去运氧能力的高铁血红蛋白，引起组织缺氧中毒，甚至引起呼吸循环衰竭。此外，亚硝酸盐还会与体内氰胺类、酰胺类有机物发生反应，生成强化学稳定性的亚硝胺类化合物，这类化合物对人体具有强致癌、致突变和致畸毒性。一些研究还表明，长期摄入过量硝酸盐还会导致视觉、听觉的条件反射迟钝，影响大脑造成智力低下。我国硝酸盐污染较为严重的地区主要集中在在干旱或半干旱地区[2]。

去除硝酸盐主要有两种方法，一是从水中直接分离，包括反渗透、离子交换和电渗析等；二是将硝酸盐转化为无害氮气，包括生物脱氮和催化方法。其中生物脱氨是利用反硝化菌将硝酸根离子还原为氨，具有无废物产生的优点，且经济、高效、环境干扰小而被广泛应用。另一方面由于植物的根系具有很好的固氮效应，利用植物根系修复地下水中的硝酸盐的研究也取得了较好成效，但当前仅限于实验室范围内。植物修复是一种具有巨大修复潜力的绿色技术。植物修复具有成本适中、能耗和维护要求较低的优势。然而，与物理或化学修复相比，植物修复要耗费大量时间，同时会受到植物根系深度的限制[3]。

1.1.2 氟化物

氟化物天然存在于地壳中。氟的释放很大程度上取决于岩水相互作用或矿物溶解，最常见的含氟矿物是萤石、磷灰石和云母。少量的氟化物有利于骨骼和牙齿的发育和牙齿的健康。高于1.5毫克/升的浓度对人体健康有害，会导致牙齿或骨骼的氟骨症。12岁以下的儿童可能最容易接触氟中毒，因为他们的身体组织在形成年龄期间继续生长。此外，氟中毒是不可逆的，无药可治。我国大约29个省2600万人口受到高氟地下水的影响，其中包含北方地区的大部分盆地，柴达木盆地、河套盆地、呼和浩特盆地、关中盆地等，南方地区地热水较丰富的云南腾冲等地也含有较高氟化物。许多技术已经被应用于从饮用水中去除氟，如离子交换、吸附、化学沉淀和电凝过程。近年来，膜技术因其在去除地下水中氟的性能和可靠性而受到广泛关注[4]。目前，纳滤、反渗透和电渗析是最常用的去除氟的膜工艺。

1.2 重金属污染物

1.2.1 砷

砷在地下水中的存在通常与地球化学环境有关，例如来自冲积湖泊的盆地充填沉积物、火山沉积物、来自地热资源的输入、采矿废物和填埋场等。砷的人为来源包括除草剂（甲基胂酸钠盐）、木材防腐剂（铬化砷酸铜）和工业活动，包括金属冶炼、药物、杀虫剂、化学品和石油炼制。由于富含硫化物的煤中存在少量黄铁矿，因此燃烧煤也可能导致砷在空气中的存在。化石燃料燃烧、冶金排放、水泥窑和化学制造工业也会向大气中释放砷。

砷既是致癌物，又是致突变物，其毒性取决于其氧化状态。摄入受砷污染的地下水对人类健康的影响主要来自慢性砷接触的流行病学研究，而不是急性砷中毒事件。人类的肠粘膜中70-90%的砷从饮用水中被吸收。一旦摄入，无机砷很容易被肠粘膜吸收，并通过血液在人体的各个器官中累积。进入细胞后，砷酸盐通过谷胱甘肽（GSH）迅速还原为亚砷酸盐。许多严重的健康问题，如黑变病、角化过度、皮肤癌、限制性肺病、周边动脉阻塞性疾病和坏疽，都是由于长期通过饮用水和食物摄入一定浓度的砷而导致的[5]。我国高砷地下水主要分布在内蒙河套平原。处理高砷地下水主要有吸附、共沉淀、离子交换等方法。

1.2.2 铁、锰

铁和锰在地下水中含量较高，常常相伴存在。铁一般被认为对健康没有显著的不良影响，但其形成的红色氢氧沉淀物往往会导致水色偏红或堵塞输水管道。也有研究表明，铁的每日摄取量达到1000mg时会出现血色素沉着症，出现肝硬化、软骨钙化、骨质疏松、糖尿病等。饮用水中的锰超标已经被认为会引起神经毒性作用，并可能对儿童的智力产生损害。由于铁、锰是地壳的主要构成成分，地下水中的铁锰来自于水－岩的相互作用，因而地下水中的铁锰污染又称为原生污染。我国饮用水中铁和锰的限值分别为0.3mg/L 和0.1mg/L。我国铁锰含量超标的地下水分布广泛，约占地下水总贮量的20%以上，主要分布在华南和华北地区，集中分布在三江平原和长江中下游地区。

地下水中铁的去除通常采用接触氧化法，在催化剂的作用下将亚铁氧化为三价铁的氢氧化物沉淀。受限于天然水的pH值，地下水中锰的去除难度更大，多采用MnO2·H2O为触酶利用氯接触氧化法去除。近年来，利用生物法去除水中铁锰的相关研究越来越受到重视，相较于化学方法，生物法不投加额外的药剂，投资和运行成本费用更低，具有高效性和经济性[6]。利用微生物来快速固定铁锰，是未来研究的重要方向。

1.2.3 镉

镉是地下水中最有害的微量金属之一，镉会在人体各个器官中累积，其水平升高会导致肾小管功能障碍、骨软化和骨质疏松症，引起葡萄糖代谢紊乱、肺癌、心力衰竭和脑梗死。镉主要以二价Cd2+阳离子形式存在于水相中，地下水中的镉来源主要有两种，一是采矿区中矿渣，废水，其次是废弃的镀镉产品中造成的污染，通过土壤渗滤液渗透进入地下水。含有镉污染的地下水灌溉植物会导致镉在植物中积累，侵入食物链，经过生物放大作用，对最高营养级物种尤其危害巨大。

镉的去除方法包括化学沉淀、纳米吸附、植物修复等[7]。化学沉淀法主要是通过硫化物和氢氧化物与镉形成沉淀达到去除的目的。纳米材料的微小尺寸、比表面积和形态结构等特征使其在分离技术中具有重要的应用价值，较为新颖的纳米磁性材料可以选择性地处理镉离子，并且可以通过外磁场作用简单的进行处理回收。植物修复通过植物根系进行吸收积累，其中凤眼莲、满江红、大薸等对镉均有较强的吸附作用。

1.2.4 汞

汞是一种有毒的重金属，其中Hg2 +被证明是主要的有毒离子形式，能够对肺部和肾脏造成损害，汞一旦转化为甲基汞等有机汞形式，就会成为一种有效的神经毒素，损害大脑功能。在人为来源中，燃烧化石燃料占估计排放量24%，主要来自燃煤。其他人为来源包括水泥生产、钢铁生产、有色金属冶炼、黄金生产、氯碱工业、以及汞的直接生产等。汞在生态系统中不能降解，因此修复应基于去除或固化。去除技术涉及吸附、解吸、氧化还原等。这些技术的主要目的是将汞从受污染的介质中分离出来，或者将有毒的汞化物转化为毒性较小的汞化物。最广泛采用的固化技术是稳定化和封闭技术，它们分别通过化学络合或物理捕集阻止汞迁移。

1.2.5铅

铅是一种高密度、柔软的蓝灰色金属，是原子量最大的非放射性重金属，有较强的抗放射穿透的性能。温度超过400℃时即有大量铅蒸气逸出，在空气中迅速氧化成氧化铅烟。2019年7月23日，铅被列入有毒有害水污染物名录（第一批）。铅属于三大重金属污染物之一，人体中理想的含铅量为零。人体多通过摄取食物、饮用自来水等方式把铅带入人体，进入人体的铅90%储存在骨骼，10%随血液循环流动而分布到全身各组织和器官，影响血红细胞和脑、肾、神经系统功能，特别是婴幼儿吸收铅后，将有超过30%保留在体内，影响婴幼儿的生长和智力发育。食品原材料在生长、生产过程中通过土壤、空气、水等途径导致铅污染。对铅污染高效治理技术应用，一直以来都是研究的重点。目前用到的修复技术主要有化学修复法、生物修复法等措施。地下水化学修复技术经常用到的原位螯合剂主要有EDTA、柠檬酸和 DTPA等，土壤修复常利用EDTA、柠檬酸和DTPA原位处理铅污染土壤，经过不断淋洗，使得土壤中Cn、Zn和Pb的去除率达到98%、97%和96%，达到预期修复效果。生物修复法包括使用革兰氏阴性菌吸收铅和种植绿植，其中绿植具有较强的吸附作用，可实现对铅污染物质的吸附与复合，促使其形成容易溶解的磷酸盐和碳酸盐物质，使得土壤中的生物有效性降低，极大限制了土壤对铅物质吸收能力[8]。

1.3 有机污染物

地下水中有机污染物的存在主要源于人类活动，如地下储存罐泄漏，使用的废水污泥，非法和不当倾倒化学品，使用各种农药和肥料、杀虫剂，畜牧业或工业排放等。近年来，新的有机污染物（Emerging organic contaminants，EOCs），例如：抗生类药品、杀虫剂及其在环境中的转化产品，由于其高持久性、毒性和生物累积潜力，已引起人类健康和水生生态系统的关注。

有机物污染源分为点源和非点源。废水源被认为是水环境中大规模有机物的重要点源之一，包括城市污水处理厂的排放、工业排放、意外泄漏和垃圾填埋等。相比之下，非点源污染是由广大地区的污染造成的，往往不容易确定来自单一或确定的来源。在施用化肥和其他农用化学品的灌溉地区，农业是地下水污染的主要非点源污染源。

1.3.1 抗生素

抗生素对环境和健康的潜在不利影响越来越受到人们的关注，我国是全球最大的抗生素生产国和消费国。抗生素被广泛用于疾病治疗和畜牧业药物中，主要有磺胺类、四环素类、氯霉素类、大环内酯类、喹诺酮类等。地下水中的抗生素主要来源于人类和家畜排泄物。由于抗生素不易降解，大量存留在污水处理厂的污泥中，通过渗透等污染地下水。另一方面，农业生产中施用的粪肥也是造成地下水污染的直接来源。最近一项来自不同猪舍的研究表明，在猪场的众多采集样品中，包括饲料、冲洗水、废水、供水、新鲜粪便、干粪便、干污泥和农业土壤中都能检测出林可霉素、磺胺二甲嘧啶、环丙沙星、红霉素和甲氧苄啶等抗生素药品。来自北京、河北和天津地区的9个猪场地下水样品中，检测到的四环素类、氟喹诺酮类和磺胺类药物的浓度分别高达19.9、11.8和0.3μg/L。目前，关于动物和人类排泄的抗生素代谢物及其在环境中的转化产物的信息很少。代谢物、转化产物的鉴定，以及它们可能形成的具有药理活性或更高毒性的产物仍然是一个有待解决的问题[9]。

1.3.2 农药

在农药中，主要关注的是新烟碱类农药，它是农业中使用最广泛的一类杀虫剂。新烟碱类化合物对昆虫有显著毒性，最近的体内、体外和生态领域研究表明，新烟碱类杀虫剂可能对脊椎动物和无脊椎动物物以及哺乳动物产生不利影响。新烟碱类化合物的潜在毒性作用主要包括神经毒性、生殖毒性、肝毒性/肝癌毒性、免疫毒性、遗传毒性。对大鼠和小鼠的研究也表明，新烟碱类杀虫剂可能对人类，尤其是儿童构成潜在的健康风险，并可能对发育中的大脑产生更严重的不利影响。

新烟碱类杀虫剂在土壤中吸附值低、半衰期高，因此大部分会进入地下水，沥滤是可溶性农药通过土壤剖面垂直运输到地下水的主要过程。在地下水中缺氧条件下，厌氧微生物主要参与杀虫剂的微生物降解，农药的生物降解主要靠海藻层。

2 地下水污染修复处理技术

2.1 地下水修复技术分类

目前较典型的地下水污染修复技术已经有十多种。修复技术根据技术原理可分为四大类，即物理法、化学法、生物法和复合修复技术[10]。按修复方式可分为异位修复和原位修复技术。异位修复主要包括被动收集和抽出处理。异位修复是将污染物先用收集系统或抽提系统转移到地上，然后再处理的技术。原位修复技术是指在基本不破坏土体和地下水自然环境条件下，对受污染对象不搬运或运输，而在原地进行修复的方法。原位修复技术不但可以节省处理费用，还可减少地表处理设施的使用，最大程度地减少污染物的暴露和对环境的扰动，因此本文将对原位修复技术进行进一步的介绍。

2.2 原位修复技术研究进展

渗透反应墙(permeable reactive barriers，PRB)技术是目前在欧美等发达国家新兴起来的用于原位去除污水中污染物的方法。PRBs是一个填充有活性反应介质材料的被动反应区，当受污染的地下水通过时，其中的污染物质与反应介质发生物理、化学和生物等作用而被降解、吸附、沉淀或去除，从而使污水得以净化。渗透反应墙常见的有氧化还原和生物降解两种类型。从国外实践研究中可以发现以Fe0作为反应介质是很普遍的，其对于去除重金属、硝酸盐、硫酸盐、卤代烃、石油烃等污染物是很有效的[11]。

2.3 原位电动修复技术

电化学动力修复技术是利用电动力学原理对土壤及地下水环境进行修复的一种绿色修复新技术，可以用来清除一些有机污染物和重金属离子，具有环境相容性、多功能适用性、高选择性、适于自动化控制、运行费用低等特点。在电动修复过程中，金属和带电荷的离子在电场的作用下发生定向迁移，然后在设定的处理区进行集中处理；同时在电极表面发生电解反应，阳极电解产生氢气和氢氧根离子，阴极电解产生氢离子和氧气。而对于大多数非极性有机污染物，则通过电渗析的方式去除[12]。

2.4 原位生物修复技术

原位生物修复是利用生物的代谢活动减少现场环境中有毒有害化合物的工程技术系统。用于原位生物修复的微生物一般有三类：土著微生物、外来微生物和基因工程菌。目前地下水有机物原位生物修复方法主要包括生物注射法、有机粘土法、抽提地下水系统和回注系统相结合法等。原位生物修复技术有其独特的优势，表现在：①现场进行，从而减少运输费用和人类直接接触污染物的机会；②以原位方式进行，可使对污染位点的干扰或破坏达到最小；③使有机物分解为二氧化碳和水，可永久地消除污染物和长期的隐患，无二次污染，不会使污染物转移；④可与其它处理技术结合使用，处理复合污染；⑤降解过程迅速、费用低，费用仅为传统物理、化学修复法的30%～50%[13]。

3 结语

地下水作为人们日常工作生活不可或缺的物质，就我国目前发展状况而言，环境保护问题是二十一世纪所要面临的最严峻挑战之一。我国地下水修复研究还处于起步阶段，要在合理利用地下水资源的同时开展地下水修复，这关系着国家生态安全以及广大人民群众的基本利益。必须进一步加强地下水污染防治的制度建设，加大对地下水污染防治的投入，将地下水的开发利用与保护协调起来，才能实现水资源的可持续利用以及自然、经济、社会的全面协调发展。

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