纳米复合材料Ni/ZnO的制备及应用研究进展*

陆则宇，高 筠

（华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063210）

随着1970年纳米材料的出现，因其有着小尺寸效应、量子效应及表面效应[1]，在生活生产中都表现出其独特的性能。当纳米材料的形貌尺寸等于或者小于传导电子的德布罗意波长时，那么将会破坏其具有周期性的边界条件，因此，纳米材料的多种物理化学性质在各方面都将体现出其与宏观状态时所不同的性质，比如具有很好的光催化性能、氧化还原性质等[2]。

ZnO有着较好的化学稳定性、光增益系数和生物相容性，以及能承受大电场、高温和大功率工作且具有良好的光电转换、光催化、气敏性、稳定的化学性质和无毒性等优点，被广泛应用于生活生产中。但经研究,单一材料的单一性质不可避免地会限制其实际应用范围,无法应对更为复杂的应用需求。合成复合材料，能够在很大程度上改善和扩展单体材料的物化性质,进而提高材料的应用性能[3]。在ZnO半导体材料中掺杂适量的金属或非金属元素，可以显著改善其性能。掺杂ZnO的过渡元件可以增加ZnO的缺陷密度，提高ZnO的光电性能，以及改变ZnO的电子结构，引起其电子、光学和磁性能的剧烈变化。

1 Ni/ZnO的制备

目前，国内外制备纳米Ni/ZnO粉体的方法较多，按照制备物质原料的状态可分为固相法、液相法、气相法。

1.1 固相法

固相法具有制备工艺简单，成本价格低廉，所得产率高，无需溶剂，制备工艺反应条件易操控等优点,但同时因其制备方法简易，所以不仅效率较低且能耗较大，而且固相法制备的样品粒径偏大且制备过程中样品容易发生氧化变形。固相法中参与反应进程的样品材料由于并不能很好地均匀分散开，固体样品的表观特性导致固体组分之间总会以互相渗透的过程进行交换传输，因此，对反应过程产生了阻碍，而且由于固相之间有不可避免的粒子层，导致分子之间物质和能量的运输很缓慢。

I N Reddy等人[4]采用高能球磨法以NiO、Al2O3和ZnO为原料，将其与直径为12mm的球一起放入钼球瓶中，以1200r·min-1的速度研磨10h后，合成了一种高性能的可见光活性Al/Ni-ZnO催化剂形状，所制备的复合材料为形貌和大小不规则的颗粒，因此，固相法并不能很好地制备形貌均一的金属氧化物。

1.2 液相法

液相法相较于固相法的优点明显，不仅制备过程中因液相的存在使样品颗粒拥有从成核至成长的过程以及反应中加入的样品成分可以均匀地分散开来达到更好的反应效果等优点，而且制得样品的粒径大小及形貌可控。因此，目前的实验研究以及工业生产中对纳米材料合成的方法大都采用液相合成法。

1.2.1 溶胶凝胶法 溶胶-凝胶法是一种湿化学技术，它为所形成的纳米材料提供了较大的表面积和表面稳定性。K Jeyasubramanian等人[5]以Zn（NO3）2、尿素和Ni（NO3）2为原料，采用溶胶-凝胶法制备Ni/ZnO纳米材料，在乙酰丙酮和去离子水中加入原料制得凝胶，凝胶通过干燥焙烧得到分布着孔隙的片状结构。所得的复合材料为片状多孔结构，孔隙大小与中孔大小相当，即孔隙小于50nm。

Subrata Karmakar等人[6]以Zn（NO3）2·6H2O、Ni（NO3）2·6H2O、乙二醇为原料，用溶胶凝胶法制备了平均晶粒尺寸为42.5nm的Ni-ZnO纳米粒子。但溶胶凝胶反应过程中所用的有机试剂普遍存在有毒的情况，并且制备周期相较于其他方法较长，因此，对于工业生产的普及还难以实现。

1.2.2 水热法 水热法可以在高温高压下从其前驱体水溶液中提取纳米金属氧化物。在ZnO的合成方法中，由于水热合成方法操作简易、结晶度好，而对于ZnO纳米材料中其他元素掺杂加入也成为近年来社会研究的热点。

W X Si等人[7]采用水热法合成了纳米片组装的Ni/ZnO微球，用于SO2的检测。微球的直径在2μm左右，比表面积为20.9m2·g-1以及孔径为25nm的多孔结构。相较于其他传感器，所制备的复合材料因其所具备的大比表面积和多孔结构，对SO2的气体传感性能显著提高。

E Praveen等人[8]采用水热法制备了掺杂镍的ZnO纳米孪晶棒。结果表明，掺杂镍的ZnO具有双棒状（纳米孪生）结构。由于Ni2+掺杂在ZnO的Zn位，主晶格中位错的形成产生了两段不同的有序结构。有5% Ni掺杂的ZnO能得到生长良好的ZnO纳米孪晶，且5% Ni掺杂的ZnO纳米孪晶（200）平面的织构系数显著增大，几乎达到未掺杂ZnO的两倍。

M Hessien等人[9]以一种环保、低成本、绿色的水热法来合成纳米复合材料NiO/ZnO，采用印楝叶提取物作为封盖剂来稳定纳米粒子，印楝植物提取物既增加了纳米棒的长度，又限制了纳米棒的宽度。该方法合成的复合材料随着Ni含量的提高，材料形貌逐渐脱离棒状，直至NiO含量超过ZnO，导致ZnO以25～50nm的小颗粒附着在NiO上。

此方法制备的纳米颗粒粒径较均匀，但是过程中对生产设备要求高，反应条件较苛刻，在目前情况下还无法实现工业化生产。

1.2.3 沉淀法 沉淀法是在水溶液中加入可溶性盐之后再加入可使之聚沉下来的沉淀剂，从而发生化学反应来制得所需的沉淀物，然后通过离心或过滤进行分离，再进行干燥来制得所需样品。因此，沉淀法只需选好对应的沉淀剂进行反应，在制备方法上操作简易，最重要的是不需要复杂的设备及技术，是实验室常用的制备方法之一。

U Godavarti等人[10]以乙酸锌、乙酸镍为金属源，NaOH为沉淀剂，直接沉淀法制得了Ni/ZnO纳米晶体，通过研究，Ni掺杂的响应时间相较于未掺杂Ni时响应时间（75s）提高了60s，以及Ni掺杂的恢复时间较未掺杂Ni时恢复时间提高了45s。

D Paul等人[11]以NaOH为沉淀剂，用共沉淀法制备了的NiO/ZnO纳米复合材料，XRD显示材料的平均晶粒尺0～92寸为29nm，其在各种pH值范围内都非常稳定，而且所制备的纳米复合材料具有较高的孔径和孔体积。

N Jayababu等人[12]以二水乙酸锌、NiCl2·6H2O、NaOH为沉淀剂，并掺杂碳纳米管制备了一种复合纳米电容材料，所得的纳米复合材料粒径均匀，性能良好，在6000次循环后保持了近109%的面积电容。

沉淀法虽然有很多优点，是目前工业生产纳米金属氧化物粉体广泛采用的一种方法。然而，这种制备方法所制备的纳米颗粒中会掺杂很多难以洗涤干净的阴离子，所生成的产品粒子的粒径尺寸也较宽。

1.2.4 电沉积法 电沉积法可以将元素较均匀的混合在一起，Y Zhao等人[13]采用电沉积的方法在ZnO基体上沉积了层镍层，制备了Ni/ZnO氧化物，未沉积的ZnO基体呈现出不均匀的短棒状结构，表面光滑，平均直径约为470nm。随着沉积时间增长，基体表面逐渐粗糙，最终得到荔枝壳状Ni/ZnO复合氧化物，通过电沉积的方法，形成了一层NiO膜，Ni在ZnO基体上形成了连续的均匀分布。但该方法操作复杂，工艺成本较高，难以实现工业化。

1.3 气相法

气相法是先将所需样品进行气化或者直接使用相关气体从而让其在气相氛围中发生反应，然后通过冷却使物料形成纳米颗粒或凝聚在相关载体上以得到所需产品。常见的气相法有喷雾热分解法、射频溅射法、激光脉冲法等。

H Ali等人[14]成功合成镍掺杂氧化锌薄膜,使用喷雾热解沉积和他们的晶体结构进行了系统的研究，包括电子、发光性能、磁性秩序。研究表明，通过增加镍的掺杂，氧空位浓度有显著的提高。通过Ni掺杂，能隙中的红移、磁矩和矫顽力的增强与氧空位缺陷密度的显著增强相关。

G Jayalakshmi等人[15]利用脉冲激光沉积法先在ZnO纳米颗粒表面沉积一层厚度为10nm的Ni层，然后在Ar气氛中500℃退火1h，实现了ZnO纳米颗粒阵列结构的Ni掺杂，颗粒尺寸在15～20nm范围内。

M Hojamberdiev等人[16]用射频磁控溅射法制备了不同比例的镍锌复合物，随着Ni元素的掺杂，ZnO的尺寸由200nm左右逐渐减小到50nm左右，Ni2+/Ni3+离子被成功引入ZnO晶格中，从而形成氧空位，ZnO的性能得到提升。

气相法由于在气相氛围中，相较于其他方法可以制备出更加细小的粒径形貌，但工艺设备的投资较大，且技术繁杂，难以实现工业化。

2 Ni/ZnO的应用

2.1 光催化剂

随着现代工业的发展，工业废水尤其是纺织、造纸、印染、皮革等行业产生的各种合成染料及其中间污染物难以分解。为了解决这一问题，光催化技术便成为了一种对环境有利的方法。自1972年报道了本田-藤岛效应以来，人们一直致力于寻找高效、稳定的光催化剂。光催化技术不仅涉及高级氧化过程，而且是一种仅利用光能促进反应的绿色、低能耗、可持续发展的技术。

K Kaviyarasan等人[17]所制备的形态Ni/ZnO纳米结构，在可见光范围内提供了有效的光催化改进。在可见光照射下，柱状NiO/ZnO光催化剂在270min内降解亚甲基蓝（MB）100%，在360min内降解甲基橙（MO）100%。

J Xu等人[18]通过Ni2+的掺杂使ZnO的带隙变窄，增强了对光的捕捉能力，同时也增加了氧空位的浓度，在一定程度上增强了光生电子和空穴的分离效率。其中质量分数为3%Ni掺杂ZnO光催化性能最好，成功将木质素磺酸钠解聚成香兰素、香草酸、其他有机物、CO2和H2O，香草酸和愈创木酚的最佳收率分别为9.3%和1.5%。

2.2 气体传感器

随着科学技术的进步，环境污染越来越严重，有害气体也随之而来。以金属氧化物为传感材料的气体传感器已广泛应用于气体传感领域，而这些有毒有害气体及废气（如NOx、H2S和CH3OH）很难被检测到，因此，高精度气体传感器的发展就显得尤为重要。而且气体传感器不仅应用于环境监测，还广泛应用于生物医学、室内测试、农业生产等领域。

K Sudha等人[19]所制备的Ni/ZnO复合材料中镍的掺杂并没有改变原来一维纳米棒的形貌，但增加了纳米棒的密度。掺杂度为Ni0.15Zn0.85O的敏感性最高为376%，在150°C时具有非常快的响应和恢复时间，分别小于5s和10s，其灵敏度最高是由于产生了更多的氧空位。由此可见，镍掺杂剂在ZnO纳米棒中的浓度增加了传感器对乙醇的传感行为。

当然，形貌组织、晶粒尺寸、活性吸附位点、气体扩散等同样影响气体的灵敏度。因此，良好的形貌可提高吸附和解吸能力，从而增强气体的传感能力[20]。与纯ZnO基体材料相比，Y Zhao等人[13]所制备的Ni/ZnO复合材料的比表面积和孔容增加，孔径减小。当电沉积时间为45min，复合材料具有p型半导体特性，在100×10-6NOx气体中，NiO/ZnO对其的响应率为74.0%，对气体的响应时间为21s，室温温度下复合材料对NOx气体的检出限为1.0×10-6。

C Su等人[21]用葡萄糖辅助制备了G-NiO-ZnO异质结的气体传感器，在相对较低的工作温度（约140℃）下对100×10-6乙二醇的响应度为142。这主要是由于葡萄糖辅助合成过程中形成了层次化的花状纳米结构，产生了稳定的大比表面积的分级多孔结构和大量的氧空位缺陷。

2.3 电化学材料

随着21世纪科技领域的飞速发展，电化学在其中同样至关重要，例如，超级电容器相较于传统电容器拥有更大的容量、存储性能以及良好的充放电性能；各种金属离子电池可以满足不同环境甚至苛刻的条件下的供电需求；对金属表面电镀达到防腐的效果等。ZnO在电化学领域也有重要的应用，通过复合金属Ni可以达到不同的性能效果。

P Anandhi等人[22]通过溶胶凝胶法制得Ni-ZnO复合材料，研究了所得产物的电化学性能，在1mol·L-1Na2SO4电解质中，扫描速率为5mV·s-1，Ni-ZnO基电极的最大比容为392F·g-1。循环稳定性测试表明，经过5000次充放电循环后，Ni-ZnO基电极的电容值仅损失了初始值的18%，表现出良好的电化学性能。

N Jayababu等人[23]以二水乙酸锌、NiCl2·6H2O、NaOH为沉淀剂，并掺杂碳纳米管制备了一种复合纳米电容材料，所得的纳米复合材料粒径均匀，性能良好，在材料表面掺杂的NiO增加了其电活性位点，加快了氧化还原反应，从而提高了其电化学性能。在6000次循环后保持了近109%的面积电容。

为了有更好的电化学性能，X J Zhang等人[24]制备了中空多孔结构的花状NiO/ZnO@NC金属有机杂化框架复合材料，由于Ni、Zn之间的协同效应，NiO/ZnO@NC材料作为钠离子电池阳极时，其在循环150圈后仍有300mAh·g-1的高比容量，在高电流密度下（2500mA·g-1）仍有超长的循环寿命（2500圈）。

2.4 脱硫剂

化工生产过程中不可避免地会有各种硫化物的产生，从而对生产中所用设备造成不可逆的腐蚀，不仅导致经济损失还会使反应中所用原料等发生中毒，因此，对硫化物的净化处理势在必行。因ZnO脱硫剂具有对脱硫的精确程度高，脱硫时性能稳定可靠且硫容大，在脱硫方面的效果极佳，一直都是研究的重点，通过对其掺杂金属Ni做成复合材料达到理想的性能。

Z Pan等人[25]以ZnO为基体掺杂了Fe、Cr、Co、Ni 4种金属来分别制备了4种纳米复合脱硫材料，在400℃下脱除H2S时，分别比较了每种脱硫剂的突破时间和总硫容。结论为不同金属氧化锌纳米复合材料的性能顺序为:Ni-ZnO>Co-ZnO>Fe-ZnO>Cr-ZnO>ZnO。

F Ju等人[26]用共沉淀法在Al2O3-SiO2载体上负载了Ni/ZnO得到了一种复合脱硫材料，采用固定床反应器，对FCC汽油进行脱硫实验，得到500℃煅烧的吸附剂，具有较好的酸位分布，B酸的含量最高，脱硫性能最好。同时探讨了不同含氮化合物（包括碱性和非碱性）对脱硫性能的影响，结果表明，对脱硫抑制作用的顺序为喹啉>吡啶>咔唑，碱性氮化合物对RADS的抑制作用高于非碱性氮化合物。

脱硫剂的形貌对脱硫效果有着很大的影响。L Kang等人[27]通过控制NaOH浓度分别制备了不同结构形貌的ZnO，并在上面负载Ni后得到复合脱硫催化剂,通过考察脱硫性能，ZnO载体的形貌和尺寸对催化剂的脱硫性能有很大的影响，以纳米线结构的ZnO载体制备的脱硫催化剂脱硫性能最好，脱硫率达到98.2%。这主要是因为ZnO载体的纳米线结构能够有效地抑制金属Ni在表面的团聚，减小金属Ni活性组分的粒径，从而改善其在载体表面的分散。

2.5 其他应用

Ni/ZnO纳米复合材料因其自身优异的特性，除了上述的应用外，在其他领域也有所应用。在公共卫生方面，细菌的突变和抗生素的耐药性一直都是人们头疼的问题，因此，金属氧化物作为高效抗菌剂的开发和研究成为了人们研究的重点。D Paul等人[28]合成了一种镍锌比为0.96的复合金属材料，平均粒径约为29nm，通过对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌进行相关抗菌实验，发现Ni-ZnO对两种菌群有着明显的抗菌效果。经实验测量得纳米复合材料对金黄色葡萄球菌的杀灭率（95%）要优于大肠杆菌的杀灭率（85%）。

在环境方面，重金属污染一直都是困扰人们的难题，而开发出一种低成本的吸附剂一直都是人们研究的热点，G S Sree等人[29]用水热法制备了负载在石墨烯上的NiO-ZnO-RGO复合材料来应用于重金属离子的吸附，经原子吸收光谱法对NiO-ZnORGO复合材料吸附Cd2+进行了实验，结果表明，pH值为9时可以表现出对Cd2+的吸收，所合成的三元复合材料NZR-5%和NZR-10%在3h内对Cd2+的去除率分别为76%和80%，表现出了对重金属离子吸附的优异性能。

3 结论

因纳米ZnO有其特有的半导体材料特性，从而在社会科技相关领域得到广泛的应用，但单一的金属氧化物难以满足现在各个领域的复杂的性能需求，因此，掺杂金属为一种有效改善氧化物性能的工艺方法。不同的制备方法可得到所需的不同属性的纳米复合氧化物，尽管ZnO合成方法多种多样，但这些方法都会存在或大或小的缺点，如固相法反应过程中物料往往混合的不够均匀，且生成的产品粒径较大，适合对粒径及纯度要求不高的粗工业生产。液相法中沉淀法适合工业生产，但其中沉淀所用到的阴离子的洗涤去除问题较困难；而溶胶凝胶法、水热法、电沉积法等虽然可以制备出均匀细小的粒径，但工艺复杂、成本较高，难以实现工业化；气相法也有同样的问题，不但操作复杂，成本较高，且一次性投资较大，难以实现工业化生产。因此，将目前的各种制备方法相结合，取长补短，实现工艺的综合化以获得性能更佳的纳米Ni/ZnO是未来的研究方向之一。除此以外要广泛关注社会生产中的声音，对于相应的应用需求要试着和实验制备工艺相结合，并通过制备出不同的粒径尺寸及形貌的纳米ZnO来满足当今社会中复杂的工业生产需求。