高碱环境中β-甘油磷酸钠对碳钢在氯盐侵蚀下的阻锈性能影响

王潇舷 刘加平 穆 松 周义川

(1东南大学材料科学与工程学院,南京 211189)(2江苏省建筑科学研究院有限公司高性能土木工程材料国家重点实验室,南京 211103)(3重庆大学材料科学与工程学院,重庆 400044)

混凝土因其自身良好的抗压性能与低廉的经济成本,逐渐成为世界上最广泛使用的人造建筑材料[1].但作为一种多孔材料,为了弥补混凝土较差的抗拉性能,常采用预埋钢筋的方法对其抗拉强度进行补给与提升[2].然而因钢筋极易受到腐蚀介质的侵蚀,生成远大于内部孔结构的腐蚀产物,最终导致混凝土结构发生破坏[3-4].其中,由Cl-引起的钢筋腐蚀是导致钢筋混凝土结构耐久性提前劣化的最主要原因之一[5].

通常情况下,混凝土中水泥在硬化过程中发生水化反应产生NaOH、KOH以及Ca(OH)2等高碱性物质,主要以离子形式存在于混凝土孔隙溶液中[6-7],使孔溶液pH值高达12.5～13.5[8-10].在高碱性环境中,钢筋表面发生一系列氧化还原反应[11],生成化学性质较稳定的氧化物或氢氧化物[12-15],并吸附在钢筋基体表面,形成厚度为2～15 nm的薄膜,即钝化膜[16-17].钝化膜在一定程度上保护了钢筋基体不受外界腐蚀离子侵蚀,延缓了腐蚀触发临界点[18].然而,钢筋表面自然形成的钝化膜通常不是绝对稳定存在的,而是处于一个不断溶解与生成的动态平衡状态[19-20],一旦有侵蚀离子的干扰将破坏该种平衡.尤其是在海洋与海滨环境中,这些严酷环境中存在多样性的侵蚀性离子,尤其是Cl-的存在,促进混凝土中钢筋的腐蚀进程[21-24],最终造成钢筋混凝土结构发生不可逆的破坏.

为了使钢筋腐蚀造成混凝土结构耐久性不足这一热点问题得到更好改善,国内外众多专家学者采用或开发了一系列防护措施[25-26],并就其产生的机理进行了深入研究分析[27-28].从工程应用的便捷与经济性出发,阻锈剂的使用具备特有优势,它能够均匀分散在混凝土内部,且对钢筋表面提供有效保护[29],迄今为止,已有多种商用阻锈剂应用到实际土木工程建设中[6-7].阻锈剂从化学成分可分为两大类[30]：一类为无机阻锈剂,其中亚硝酸盐是钢混结构中应用最多且效果最好的无机阻锈剂[6,29,31]；另一类为有机阻锈剂,有机阻锈剂种类繁多[32],且在近几年因其绿色环保等特性才逐渐成为大众认可的阻锈剂,对这类阻锈剂在混凝土环境中与钢筋的作用机理研究还相对较少.综上所述,为了达到更加有效保护混凝土中钢筋的钝化性,从而延缓钢筋腐蚀触发点,本文采用一种新型绿色环保型有机阻锈剂——β-甘油磷酸钠在高碱环境(模拟孔溶液)中对钢筋表面钝化膜形成过程的影响与氯盐加入后的防护作用进行实验[33],通过开路电位(OCP)、线性极化法(LPR)、交流阻抗法(EIS)以及动电位极化法(PDP)等一系列电化学测试方法,从电化学理论角度,对于混凝土高碱环境中β-甘油磷酸钠在不含氯盐的钢筋表面成膜阶段与在氯盐侵蚀时对钢筋防护阶段的作用机理进行深入探究,为之后实际工程中对该种有机阻锈剂的应用提供可借鉴的理论支撑与技术指导.

1 实验

1.1 原材料及制备

本实验以HRB400碳素钢筋与β-甘油磷酸钠为研究对象,其碳钢主要化学成分见表1.β-甘油磷酸钠为MACKLIN公司分析纯化学试剂(质量分数98%);NaOH与NaCl为国药集团化学试剂有限公司分析纯级无机化学试剂;无水乙醇与丙酮均为Aladdin公司分析纯化学试剂;实验用水为去离子水.

首先,将HRB400碳素钢筋加工成8 mm×8 mm×5 mm的小长方体试样,除上表面为暴露工作面外,其余部分通过焊锡与铜导线联通,并用环氧树脂包裹,有效工作面积为8 mm×8 mm.在进行实验前,工作电极首先使用120#～2500#的SiC砂纸逐级依次进行打磨,再分别用无水乙醇与丙酮进行超声清洗,干燥后放入充满N2的干燥皿备用[31].通过NaOH配制模拟混凝土环境的高碱溶液(pH=12.6±0.2),对比组为掺入浓度0.1 mol/L β-甘油磷酸钠的NaOH溶液(pH=12.6±0.2),分析钢筋钝化与防护的差异性,控制环境温度在(25±2)℃进行定期电化学实验测试.

1.2 电化学实验

采用CHI 660E电化学工作站进行三电极体系测试,研究β-甘油磷酸钠对HRB400碳素钢筋与NaCl的作用关系.该三电极体系为饱和氯化银电极(AgCl)与鲁金毛细管组成参比电极,铂网电极作为辅助电极,HRB400碳钢作为工作电极,为保证实验数据的准确性,对于每组实验采用3个平行样进行实验与测试.

所选用的电化学测试方法分别为开路电位、线性极化法、交流阻抗法以及动电位极化法.在开始电化学扰动测试前,先利用开路电位对工作电极在模拟孔溶液中的电位进行稳定,时长为1 800 s,取最后20 s的电位平均值作为工作电极的腐蚀电位(Ecorr)参数[34];线性极化法测试电位范围为相对于开路电位±10 mV,扫描速率为0.166 7 mV/s;交流阻抗法使用交流电位幅值为10 mV,频率范围为0.01 Hz～100 kHz,12点/周期;动电位极化法则采用电位范围为相对于开路电位[-0.6～+1.2] V,扫描速率为0.3 mV/s[35].

2 结果与分析

2.1 开路电位

腐蚀电位Ecorr是反映钢筋表面信息的重要参数,可直接且快速反映钢筋自身实时状态.图1为基准组与含有0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中碳钢在钝化阶段Ecorr值相对于标准饱和甘汞电极(Ecorr/VSCE)随时间的变化情况.在整个钝化阶段200 h过程中,基准组与对比组溶液中钢筋的Ecorr值分别从-0.310与-0.345 V逐渐正向增加,表明碳钢钝化膜随钢筋浸泡在孔溶液中时间的增长逐渐形成[36].由图可知,钝化早期72 h内生长速率远快于中后期的生长速率,浸没在溶液中碳钢钝化膜在钝化72 h左右完成度达到80%以上,在168 h时几乎完成整个钝化膜的生成且达到了较稳定状态.此外,含有0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中碳钢的Ecorr均值大于基准组中碳钢的Ecorr均值,说明β-甘油磷酸钠的存在有助于促进钝化阶段钝化膜的生长.待钝化膜稳定后,基准组的Ecorr值为-0.2 V,明显小于浸没在含有0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中碳钢的Ecorr值(0.125 V).根据ASTM C876[37]规范进一步判断出当该对比组生成稳定钝化膜后,碳钢的腐蚀可能性明显小于10%,处于一个较好的钝化状态,而基准组中碳钢则处于未钝化与钝化状态的临界线附近,更直观表明该种有机阻锈剂有利于钝化膜稳定生成.

图1 钝化阶段基准组与对比组中Ecorr值随时间的演变

钢筋Ecorr值随着暴露时间增长的全过程变化如图2所示.当钢筋表面钝化膜生成稳定后,采用累积加盐法[38]以24 h为周期定时定量往基准组与含有0.1 mol/L β-甘油磷酸钠对比组中加入NaCl,进行维钝阶段实验.其中,由于碳钢与NaCl作用关系的关键参数为临界氯离子浓度Ccrit,而受到时间参数影响较小,且将样品放置于空气中过长时间溶液pH值会受到CO2影响,为避免对该实验造成影响,选择不同浓度梯度添加NaCl,保证影响因素的唯一性.基准组添加NaCl的浓度梯度为每24 h掺入0.002 mol,对比组溶液中添加NaCl的浓度梯度为每24 h掺入0.005 mol.

(a) 基准组

从图2中可看出,在维钝早期与中期,Ecorr值随着Cl-浓度的增加并没有较大变化,说明钝化膜一直保持相对稳定状态,直至达到碳钢所需破钝点的Cl-浓度,即临界氯离子浓度Ccrit;一旦达到该阈值,Ecorr值发生突变,说明此时钢筋表面钝化膜局部破裂,腐蚀触发[38-39].基准组与含有0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中碳钢的Ccrit值分别为0.02和0.07 mol/L,进一步明确了0.1 mol/L β-甘油磷酸钠在Cl-侵蚀作用下对钢筋的保护能力,说明β-甘油磷酸钠不仅在钝化阶段有促进钢筋表面钝化膜生成的作用,在加入NaCl的维钝阶段还可通过提高Ccrit值提高碳钢阻锈性能,最终达到提高钢混结构整体寿命的目的[40].该高碱环境中(模拟孔溶液)钢筋Ecorr值随时间的演变趋势与Ghods等[38]的研究也具有一致性.

2.2 线性极化电阻法

2.2.1 极化电阻

混凝土高碱环境中极化电阻Rp定义为施加电压ΔE与每步长电流ΔI的比率,也可定义为腐蚀电位Ecorr处电位-电流极化曲线的斜率[41],即

(1)

式中,Δi=ΔI/S,S为钢筋工作电极的暴露面积.

根据式(1)可计算出碳钢在模拟孔溶液中相应的Rp值,进而分析出碳钢钝化膜实时阻锈能力[42].图3为钝化阶段2种溶液中钢筋Rp平均值随时间的变化情况,由图可知,对比组模拟孔溶液中碳钢的Rp值始终明显大于基准组中碳钢的Rp值,进一步验证了β-甘油磷酸钠为一种有效有机阻锈剂,在一定程度上促进了更致密的钝化膜生成,与Ecorr值的结果一致(见图1).除此之外,该Rp值还可反映出钢筋浸泡在模拟孔溶液200 h内逐渐在表面形成了具有保护作用的钝化膜,并在200 h时该钝化膜达到动态平衡状态,在无外界因素影响的条件下,该钝化膜不会发生明显改变.

图3 钝化阶段Rp值随时间的演变情况

越低的Rp值表明越高的腐蚀可能性[42],反之则表明低概率的腐蚀可能性.从图4中可以看出,在未加NaCl的钝化阶段,基准组与对比组溶液中碳钢浸没200 h时形成稳定钝化膜,Rp值分别为150和300 kΩ·cm2,相差2倍之多,说明在含有0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中碳钢钝化膜的致密性远大于基准组形成的钝化膜.待钝化膜稳定形成之后,采用2.1节中所提累积加盐法加入NaCl,在加入NaCl早期,即开始加NaCl的150 h内,Rp值保持稳定;待NaCl累加到中期时,加NaCl大于150 h后,2组溶液中钢筋的Rp值均出现明显的下降,含有0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中碳钢的Rp值在开始减小之后有波动现象发生,说明β-甘油磷酸钠与NaCl在钢筋表面出现了竞争吸附现象,而基准组则没有此现象出现;在NaCl累加到一定浓度后,二者的Rp值均发生突变现象,基准组与含有0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中碳钢出现突变的时间分别为360 h(即维钝阶段1)和384 h(即维钝阶段2),而对应的Cl-阈值分别为0.02和0.07 mol/L,从侧面证实了β-甘油磷酸钠对钢筋阻锈能力不仅可以在其钝化阶段促进表面钝化膜的生成;并且在加入NaCl的维钝阶段,也可以有效地延迟其钝化膜破裂时间点,并提高其Ccrit值.

图4 Rp值随时间演变全过程

2.2.2 腐蚀电流密度

根据Stern-Geary方程[43],碳钢的腐蚀电流密度icorr值由Rp值计算可得[41]:

(2)

(3)

式中,βa与βc分别为阳极和阴极的Tafel斜率,混凝土中碳钢的阳极(～90 mV/dec)和阴极(～180 mV/dec)Tafel斜率均考虑为恒定值[44],则可确定钝化状态下B=56 mV.

根据式(2)与(3)可计算出相应的icorr值，如图5(a)所示.在钝化阶段,浸泡在含有0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中碳钢的icorr值明显小于基准组中相关icorr值,一直保持2倍左右差距,含有0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中碳钢的icorr值符合典型钝化条件下的参数基准[45],即不大于0.2 μA/cm2.如图5(b)所示的维钝阶段,尽管在0.1 mol/L β-甘油磷酸钠条件下NaCl添加的浓度梯度远大于同阶段基准组中的添加量,但在达到Ccrit值前,其icorr值并没有出现明显的递增现象;而基准组中碳钢的icorr值则在NaCl加入的早期就有了较大幅度的增加,虽然NaCl累加浓度更小,且仍早于含有0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中碳钢达到钝化膜的破钝时间点,虚线范围为2组实验中钢筋达到破钝现象的时间点,基准组与含有β-甘油磷酸钠溶液中钢筋的破钝时间点分别为360和384 h,与上文一致.这进一步说明了β-甘油磷酸钠有效延缓了NaCl侵蚀条件下钢筋的腐蚀进程.

(a) 全过程

2.3 交流阻抗谱法

交流阻抗谱法已广泛应用于研究纯金属或合金形成钝化膜的电化学性能领域[46],以及当外界腐蚀离子侵蚀钢筋基体时,钢筋自身抗侵蚀能力[47]研究领域,该方法对了解它们的抗腐蚀性能与保护特性具有至关重要的意义.

2.3.1 钝化阶段

(a) 基准组

采用建立相关等效电路模型(EEC)方式来进行数据分析,得到相关有效电化学参数,从而进一步分析交流阻抗法的测试结果,等效电路模型如图7所示[38,48].在该等效电路图中,Rs为工作电极与参比电极之间的溶液电阻,Rct为电荷转移电阻,Rf为钝化膜电阻,C为钝化膜电容,Cdl为考虑电双层感应电容偏差效应的恒相位元件,W为Warburg阻抗[42,49],n与ndl为钝化膜电容与恒相位元件从0～1的经验指数.

选取碳钢在模拟孔溶液中钝化完全后200 h的EIS数据进行拟合分析,结果如图8所示.对比分析基准组与含有0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中碳钢的Nyquist图与Bode图,从图8(a)中观察出0.1 mol/L β-甘油磷酸钠的存在使得碳钢拥有更大的容抗弧,EIS测试从高频(100 kHz)向低频(0.01 Hz)扫描,在低频(0.01 Hz)时结束扫描.从图8(b)中也可以发现，该种有机阻锈剂的存在还增大了碳钢的阻抗模量和相位角,根据文献[36,50]所述,容抗弧、阻抗模量|Z|以及相位角3个参数的增大也说明β-甘油磷酸钠的存在有效提高了碳钢钝化膜的致密性,拥有较好的防护作用.

(a) 基准组

(a) Nyquist图

2.3.2 维钝阶段

随着NaCl按照累积法加入溶液后,如图9所示,基准组与对比组溶液中碳钢的阻抗值分别在7 与9 d出现了明显下降,半圆直径大幅度减小,并出现了压弧现象.由于二者累加NaCl的浓度梯度不一样,将图9与图2进行对比分析,明确了Ccrit值分别在0.02 mol/L(NaOH基准溶液)与0.07 mol/L(掺入浓度0.1 mol/L β-甘油磷酸钠的NaOH溶液)时确实出现了明显的突变现象.除此之外,还可从图9中观察到基准组在开始加入NaCl之后,随着NaCl含量增加,半圆直径逐渐减小;反观含有0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中碳钢的阻抗值在加入NaCl直至7 d时曲线几乎没有明显变化,而在9 d时出现了断崖式减小.从放大的细节图中还可看出,当二者均达到Ccrit值时,含有0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中碳钢的阻抗值仍大于同一时期基准组中碳钢的阻抗值.

图9 维钝阶段基准溶液与对比组加NaCl后碳钢的Nyquist图

对比分析基准组与含有0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中碳钢的阻抗模量与相位角,如图10所示.尽管二者按照不同浓度梯度累加NaCl,含有0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中碳钢的阻抗模量仍比基准组中碳钢的阻抗模量大很多;且随NaCl增加,含有0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中碳钢的阻抗模量下降更为缓慢,也可侧面反映β-甘油磷酸钠的阻锈能力.不仅如此,二者的相位角曲线变化趋势也出现明显区别,在NaCl累加早期,频率为100 Hz时,含有0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液的最大相角值约为80°,而基准溶液中最大相位角值仅为65°.如文献[33,50]所报道,这些特征表明β-甘油磷酸钠的存在使钢筋表面形成了均匀的保护膜,为碳钢表面提供了更有效的抗侵蚀离子保护能力.

对累加NaCl后9 d的EIS数据进行对比分析,根据图7所示的等效电路进行拟合.如图11所示,由于NaCl的侵蚀作用,基准组与含有0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中碳钢的阻抗值均在达到相应的Ccrit值之后有大幅度降低.不仅如此,尽管含有0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液碳钢中NaCl浓度远大于基准组溶液中NaCl浓度,但在二者均达到Ccrit值时,β-甘油磷酸钠的存在仍然对侵蚀离子腐蚀碳钢具有一定阻锈作用,可见该种有机阻锈剂不仅在钝化阶段促进钝化膜的形成,增强其致密性;在维钝阶段,还能提高相应的Ccrit值,在相同外界条件下延缓腐蚀的发生.

采用Zview 4.0拟合软件对测试的EIS数据进行拟合,并进行相应的参数计算,计算结果见表2.从表中可知,β-甘油磷酸钠的存在可明显增大钝化膜自身电阻值,并有效促进电荷转移,减小溶液自身电阻;当加入NaCl后,首先通过解离钝化膜来破坏其阻锈能力,再对碳钢基体进行侵蚀作用,形成点蚀现象,Cl-的存在不仅使得钝化膜自身电阻减小,还降低了相应的电荷转移电阻值,并增大相应的电容值,从而促使碳钢发生腐蚀.

(a) 基准组

(a) Nyquist图

表2 在基准组与含有0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中碳钢的EIS拟合最佳结果

2.4 动电位极化法

碳钢在NaOH基准溶液与含有0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中浸泡200 h后的极化曲线如图12所示.由图可知，相对于标准饱和甘汞电极的电位(E/VSCE)与腐蚀电流密度i的关系.因β-甘油磷酸钠的存在,降低了点蚀电位并得到了更小的腐蚀电流密度,表明该种有机阻锈剂的存在能在一定程度上抑制NaCl在碳钢表面的点蚀作用.这是由于β-甘油磷酸钠能够有效吸附在碳钢表面,弥补了在模拟孔溶液中钝化膜形成的缺陷[50].阴极电流密度曲线表明,与基准组相比,0.1 mol/L β-甘油磷酸钠能够促进碳钢的阴极极化,这将促进碳钢表面形成更加致密的钝化膜;在阳极扫描中,浸泡在基准组中碳钢的腐蚀电流密度更高,说明该种有机阻锈剂促进钢筋表面钝化,点蚀电位正向移动,强化了形成的钝化膜[51].结果表明,0.1 mol/L β-甘油磷酸钠的存在对浸泡在模拟孔溶液中的碳钢具有良好的阻锈作用.

图12 钝化阶段基准组与对比组中碳钢的动电位极化曲线

3 结论

1) 0.1 mol/L β-甘油磷酸钠存在于NaOH溶液中(pH=12.6±0.2)作为模拟孔溶液环境时,对碳钢基体表面提供了更有效的防护,促进其形成更加致密且稳定的钝化膜.

2) 从电化学理论角度出发,通过电化学测试实验中开路电位、线性极化电阻法、交流阻抗谱法与动电位线性极化法模块可得出:钝化阶段,β-甘油磷酸钠促进碳钢钝化膜生成更致密;维钝阶段,进一步提高碳钢自身阻锈能力,提高碳钢的Ccrit值.

3) 基准组与含有0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中碳钢表面钝化膜形成程度均在72 h左右高达80%以上,且在200 h左右电化学参数不再发生明显变化,形成状态稳定钝化膜.

4) 在加入NaCl后的维钝阶段,0.1 mol/L β-甘油磷酸钠的存在也表现出了良好的阻锈能力,基准组与含有0.1 mol/L β-甘油磷酸钠溶液中碳钢的Ccrit值分别为0.02和0.07 mol/L,说明该种有机阻锈剂的存在通过先促进致密钝化膜形成再提高其自身Ccrit值的方式,有效延缓碳钢腐蚀触发点,从而达到延长钢筋混凝土材料整体寿命的目的.