木质素基超级电容器电极材料的研究进展

张 璐 李鹏辉，2 龚楚月 吴文娟，2，*

（1.南京林业大学轻工与食品学院，江苏南京，210037；2.南京林业大学江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏南京，210037）

1 木质素的组成与结构

木质素和纤维素、半纤维素相互连接，共同组成植物细胞骨架，构成一种超分子体系[1]。木质素可为植物细胞壁提供强度和疏水性，同时保护多糖免受微生物降解[2]。目前，全球每年可从制浆和生物乙醇的生产过程中获得5000 万t 以上的工业木质素[3]，但由于其结构复杂、反应活性位点随机性强、异质性强、具有破坏性和缩合性等特点，不宜直接利用[4-5]。因此约95%的工业木质素在热电厂中直接作为燃烧燃料使用，剩余5%的工业木质素通过改性在混凝剂、添加剂、黏合剂、分散剂和表面活性剂等方面发挥其潜在的应用价值[6-9]。

木质素的结构比较复杂，主要由3 种基本苯丙烷结构单元紫丁香基（S）、愈创木基（G）和对羟基苯基（H），通过醚键和C—C 键相互连接形成，是具有三维网状酚类结构的高分子聚合物[1]，具有β—O—4醚键、树脂醇β—β、苯基香豆满β—5、螺旋二烯酮β—1 等结构[10]，其中C—C 键以5—5、β—1、β—5 为主[11]。木质素具有羰基、共轭酯基、酚羟基、芳基等多种官能团，具有较好的改性基础[12]，特别是G 型和S 型木质素的结构单元拥有大量的甲基芳基醚键，改性后具有优异的电化学特性[13]，以及紫外线吸收能力、抗菌性、抗氧化能力和生物可降解性等功能。木质素的三维芳香烃结构使其可用于合成多孔炭材料。利用木质素三维芳香烃结构特点合成的多孔炭材料在高温炭化过程中易形成多孔样貌而不坍塌[14]，作为超级电容器碳电极的原材料十分合适。

2 木质素在超级电容器电极中的应用

木质素具有良好的结构功能性特点，但是木质素大多是从工业副产物中获得，例如制浆过程中产生的黑液，对其最简单的处理方式是通过浆液分离，提取木质素等有机成分作为生物燃料来回收能量[15-17]。因此基于木质素开发功能性高附加值材料一直是研究热点，其中由木质素制备高附加值的超级电容器电极材料是重要的研究方向。

下文根据木质素基电极材料制备方式的不同，综述了木质素在超级电容器电极材料中的复合电极、活性炭电极、模板化碳电极中的应用。

2.1 复合电极

木质素具有本征赝电容特征，是因为其分子含有儿茶酚结构，可在超级电容器的充放电过程中进行酚醌互变，实现电荷的储存与释放[18]。但是，由于苯基丙烷侧链组成的非共轭单元连接造成木质素不具备导电性，需通过自组装或掺杂聚合的方法，将木质素和导电材料制备成性能卓越的导电材料/木质素复合电极[13]。

基于木质素制成的介孔炭材料具有较大的比表面积、均匀且密实分布的介孔和优异的稳定性[1]，多孔炭与金属氧化物复合有望得到成本低廉、性能优异的材料[19-22]。陈枫等人[1]以嵌段共聚物F127 为模板剂，Ni(NO3)2·6H2O、木质素磺酸钠（LS）和戊二醛作为原料，KOH 作扩孔剂，用溶胶凝胶法将三相共混，合成了分散度较高的NiO 纳米颗粒（NiO/C-3），并且其纯NiO 纳米粒子被无定形炭包围，BET 测试NiO/C-3 比表面积最高为802 m2/g，呈现较窄的孔径分布，具有良好电容性质以及循环稳定性，循环伏安曲线如图1 所示。MnO2储能高、成本低、无毒，有很高研究价值[23]，郭晨艳[23]采用电化学阳极沉积法，在800 ℃炭化温度下，利用木质素基碳纤维（LCF）表面电沉积20 min 制备MnO2晶体均为α型的α-MnO2/木质素碳纤维复合材料。其中900 ℃温度下炭化的α-MnO2-LCF-900 材料，在电流密度为0.5 A/g 时，比电容达到255.74 F/g。

王欢[24]利用静电自组装炭化法复合制备成木质素碳/氧化锌（LC/ZnO）复合材料，制备流程如图2 所示。研究结果表明，炭化温度在700 ℃时，碳链骨架结构稳定性好，所得复合材料电化学、倍率等性能良好，在扫描频率为10 mV/s 时，比电容可达179 F/g，由其组装的超级电容器循环稳定性良好。

图2 制备木质素碳/ZnO复合材料流程图[24]Fig.2 Preparation of flow chart of lignin carbon/ZnO composite[24]

王林萍[25]通过静电纺丝制备乙酰丙酮铁/木质素基纳米纤维原丝，将精制所得毛竹乙酸木质素（AAL）与聚氧化乙烯（PEO）按照质量比19∶1溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF），获得高分子混合溶液。再以高分子混合溶液质量的10%和15%称取乙酰丙酮铁，加入其中，通过高压静电纺丝设备制得乙酰丙酮铁/木质素复合纳米纤维膜（LNFs）。在1 mol/L 的Na2SO4溶液中时，添加乙酰丙酮铁的材料表现出双电层电容特性，而添加乙酰丙酮铁含量为15%的材料在500 mA/g 下比电容值为20.5 F/g。而在1 mol/L 的Na2SO3溶液中时，表现出明显赝电容性能，添加乙酰丙酮铁含量为20%的材料比电容达到72.1 F/g。Milczarek 等人[26]通过电化学原位聚合法合成了聚吡咯/木质素复合电极，当电极厚度处在0.5～1.9 μm 区间时，材料的比电容达到350～1000 F/g，但随着电极厚度的增加，该比电容下降。

通过静电自组装、电化学聚合法等方法发挥其复合物质的优势，提升了此电极材料的电化学性质。

2.2 活性炭电极

木质素基活性炭电极是一种多孔炭材料，在超级电容器方面的应用十分广泛[27-29]。木质素基活性炭的制备过程是以木质素为主要碳源，纤维素和半纤维素为挥发性物质的主要来源[30-31]，可分为物理活化法与化学活化法[32]。物理活化法是达到一定高温，使材料完全去除挥发成分后，使用空气、水蒸气或二氧化碳等可氧化的气体与材料进行化学反应。炭化过程中的化学反应会产生气体成分，脱离固体材料时，使其形成大小不一的孔洞，最终获得木质素多孔炭材料；化学活化法是在惰性气体中，材料与添加的等活化剂通过复杂的热解反应产生孔洞。不同的活化剂在不同温度下会与木质素分子发生各种化学反应，但均需要在反应后冲洗去除活化剂[36]。这类材料一般具有较前者更大的比表面积[37-39]，并且对液体或气体中的有机物或者无机物都有着良好的吸附能力[40-41]。多孔炭的比表面积增加，其比电容也相应增高[42]。对于多孔炭电极材料的研究主要集中在添加活化剂或者掺杂其他原子来增加多孔炭电极材料的介孔分布与数目等方面，从而改变其电化学性能[42]，以达到更好的效能。

在使用碱性化合物制备电极材料中，袁康帅等人[43]以碱木质素（AL）作为超级电容器电极的制备原料，与NaOH 混合，通过热裂解获得形态和结构相对稳定的炭材料[44]。碳碱质量比为1∶1时，AL基多孔炭材料制备的超级电容器的电化学性能达到优良，在1 A/g的超大电流密度下充放电循环500次，比电容依然维持在62 F/g，循环性能较好。吴林军[42]采用LS 和尿素分别作碳前体和氮前体制备含氮分级多孔碳（LSNC-X）。利用炭化前的热稳定预处理以防止碳材料聚集，并通过调控氮前驱体、掺氮量及木质素前驱体等改善碳材料的结构性能。LS与尿素质量比为1∶1、煅烧温度为700 ℃的LSNC-700电容性能最佳，在1 A/g 的电流密度下，比电容达到253.2 F/g。在电流密度上升至20 A/g 时，比电容为216.4 F/g，倍率性能达83.3%，在3000 次循环后的电容保持率达97.9%，说明了其循环稳定性优良。张文等人[45]利用在工业生产中作为废弃物的木质素磺酸盐与三聚氰胺共混热解制得木质素基炭材料，N 原子的掺杂使电极材料的电容特性更加稳定[46]，其中三聚氰胺与LS 质量比为4∶1时，在高温下形成石墨化堆叠的碳氮化合物[47]（NSL-4），所得材料含羰基达10.3%，并且在10 A 电流下，经过10000 次循环测试后，库伦效率仍然在100%左右，循环伏安测试曲线如图3所示。其倍率能力与电化学循环稳定性较优，比电容仅下降了1%。

图3 不同扫描速率下NSL-4的循环伏安测试曲线[45]Fig.3 CV curves of NSL-4 at different scan rate[45]

张武[48]使用乙二胺作为氮源先与LS 溶液混合反应，生成物再与KOH 溶液在管式炉进行反应，最后用HCl 浸泡烘干后制得氮掺杂多孔炭材料（NPC1:1-3-800）。研究表明，NPC1:1-3-800 具有丰富的多级孔结构，如图4(a)所示。在孔结构中较多的介孔含量有助于提升材料的倍率效能。孔洞结构也使材料的比电容有所提升。电解液中的离子可以在孔洞结构中顺利进出，掺杂高含量的氮原子保证了材料湿润度后NPC1:1-3-800 材料的倍率性与循环稳定性更佳，如图4(b)和图4(c)所示，并且焙烧温度提升有利于KOH提升的活化活性，增加介孔与大孔结构后，更加利于电荷的转移，提升了制备材料的电化学性能。

图4 NPC1:1-3-800性能表征Fig.4 Performance characterization of NPC1:1-3-800

谢亚桥等人[49]使用中性化合物制作电极材料，以木质素为碳源，氯化钠为模板，通过低温回流使木质素包覆在氯化钠外层，高温煅烧获得木质素基多孔炭。结果表明，改变煅烧温度可调控所得样品的孔结构。700 ℃煅烧所得样品具有最大的比表面积，并表现出最高的电容性能，其在6 mol/L KOH 电解液中比电容可达252 F/g，有效面积电容高达31.2 μF/cm2，模板氯化钠可清洗分离并可循环利用。因此提出了一种废弃物高附加值制备超级电容器用多孔炭的绿色方法。于宝军等人[50]直接利用木质素为原料，利用化学活化法制备了优异电化学性能的木质素活性炭超级电容器电极。王萌[51]利用木质素磺酸盐和F127 为模板剂，果糖作为碳源，利用水热炭化软模板法制备了木质素磺酸盐纳米片。高温炭化后成功制备了拥有大量微孔和介孔，表面粗糙的果糖基炭微球材料，当电流密度为0.1 A/g时，比电容为95 F/g。

有些学者在制备活性炭电极材料时，也使用到了静电纺丝方法，该方法制备的炭电极材料机械性能好，具有不用黏结剂、孔隙分布均匀特点[43]。Wang等人[52]将木质素-聚环氧乙烷（PEO）共混物使用静电纺丝法后，添加尿素后进行炭化，制备了木质素基碳纤维材料。喻伯鸣等人[53]在实验中以乙酸木质素、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、乙酰丙酮铁为原料，通过静电纺丝、炭化过程后制备得到了循环性能良好、电化学性能稳定的多孔纳米碳纤维材料。电流密度为0.5 A/g 时，循环1000 次后的电容是初始值的92%。微孔和介孔的大量增加促进了电解液中离子的转移和吸附，增加了材料的电化学性能。但是随着乙酰丙酮铁含量超过15%后，可能因为开孔剂的分解导致了铁氧物的脱落，最终比电容下降[54]。

此外，也有使用发泡化合物进行加热后产生孔隙制备活性炭电极，赵玉绮[55]将木质素磺酸钙作为碳源，利用NaHCO3发泡制备的炭材料，比表面积最高可达1078.85 m2/g，有丰富介孔结构，在10 A/g的电流密度下，比电容最大可达125 F/g。偶氮二甲酰胺发泡剂（AC）与木质素磺酸钙质量比为1∶1制备的ACL木质素基碳材料，在10 A/g的电流密度下，比电容可达83 F/g；以三聚氰胺焦磷酸（MP）和木质素磺酸钙质量比为1∶2制备复合材料，比电容可达110 F/g。

2.3 模板化碳电极

模板化制备碳电极有软模板法、硬模板法及软硬模板结合法。模板法的关键步骤在于模板剂的选择[15]。硬模板法，又名无机模板法，将具有特定尺寸结构的无机材料（纳米二氧化硅等硅胶、多孔氧化铝、天然矿石、中/微孔分子筛等）和与具有拓扑结构的木质素粉末充分混合，然后将混合物置于管式炉内的惰性气体下进行高温炭化聚合，最后再采用强碱（如NaOH）或强酸（如HF）溶液将模板侵蚀以获得木质素基多孔炭材料[56-57]。软模板方法是利用分子间氢键与静电作用，实现材料的自组装，模板剂可在高温的环境下自动在材料上脱离，与硬模板方法相比较简便，但是软模板法相对来说对模板和原料的要求更高，而双模板法则可兼具两者优点。

Li 等人[58]使用木质素与Pluronic P123 混合后在四氢呋喃（THF）与HCl 室温下进行搅拌，使用介孔二氧化硅作为硬模板，常温下进行干燥一系列处理后，用NaOH 溶液除去二氧化硅，合成了木质素衍生碳材料（SLC）。因介孔二氧化硅的存在提供了丰富的介孔与大孔，SLC 具有较大的比表面积和高体积分层孔隙的碳网结构，使其具有了105.0 F/g 的比电容，且在多次循环后仍旧获得大约96%的电容保持率，电化学稳定性能力较高。贾倩倩等人[59]利用抗坏血酸还原氧化石墨烯后形成三维多孔凝胶。基于木质素磺酸盐分子链上丰富的含氧官能团与其形成强烈的氢键作用，形成木质素/石墨烯复合水凝胶（LGH）材料，制备机理如图5所示。石墨烯片层间三维网络结构为电解液离子提供快速通道，可提供更多的电子/质子转换位点。所以LGH 电极材料具有优异的电化学性能和电荷存储能力，与普通石墨烯凝胶相比拥有较高倍率性能。

图5 LGH制备机理[59]Fig.5 Preparation mechanism of LGH[59]

陈浩伟[60]利用黑液木质素作为碳源，采用硬模板法，以硅藻土作为无机模板制备木质素基多孔炭。木质素/硅藻土质量比为1∶1 时，管壁上产生大量微孔与介孔，使其具有较大的比表面积，拥有了优良的电化学性能和电化学循环性能，5000 次循环充放电后比电容仍保持95.4%。

硅基模板在酸洗时使用强酸，会一定程度腐蚀设备和仪器，并对孔径尺寸的把握也具有难度[61]，所以李正一[62]使用腐蚀性较弱的MgO作为硬模板剂，不仅解决了以上问题，并且可根据尺寸需求制备木质素基多孔纳米碳纤维材料，中孔率可提升至78%。并且样品中添加的MgO通过HCl洗涤，可从纤维上脱离原位置并形成孔隙，由此产生大量的微孔，介孔纤维上微孔的分布趋于均匀、致密，呈现多层次分布，有助于提升电化学性能。

在模板化制得超级电容器材料中，利用多样的溶液或固体等去除部分化合物留出空隙从而制得了多孔材料，提升了其比电容和电化学性能或拥有高倍率性能。

3 结语

木质素基超级电容器电极材料作为热点方向，越来越多的学者开始致力于有关研究，不断使工业副产物木质素的高值化应用朝着更广的方向前进。现阶段木质素基超级电容器电极材料的研究集中在木质素基活性炭电极材料方面，且有着较多的经验；在模板法制备电极材料中也有了更多的关注，并且更应关注到在酸洗过程中对模板的腐蚀和对模板尺寸的掌控等的解决办法或寻找新型模板，以获得孔径均匀稳定、较高比表面积的电极材料。此外，在柔性电容器的研发中，将其应用到可穿戴设备，可以更大地扩宽木质素基电极材料可应用的领域。许多电极材料制备过程中使用到了静电纺丝方法并应用到制备复合电极和活性炭电极。木质素基超级电容器在经济效益、社会效益、环境效益等方面均占优势，具有较好的发展前景与潜能，必将有助于满足国家现阶段绿色发展的政策需求。