环境响应性的木质素基水凝胶材料研究进展

李 娇 王 超 田 瑞 王 洋 姜炜坤 吕高金

（齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东济南，250353）

鉴于当今世界不可再生能源的不断消耗，人们对可持续能源的需求变得日益迫切。木质素作为储量丰富的天然高分子聚合物，目前主要以低值化燃烧利用的方式为主，因木质素高分子结构中含有非常丰富的活性官能团，如酚羟基、羰基、羧基等，可充分利用这些官能团对其进行相应的高值化利用[1]。随着对木质素结构的深入研究和对可再生材料需求的日益增加，木质素在智能性材料领域显示出巨大的应用潜力。水凝胶是由亲水聚合物组成的交联三维网络，具有许多刚性材料所没有的特性，如吸湿性、柔韧性和缓控释性能等[2]。随着对水凝胶功能化和智能化的发展，基于天然高分子木质素基水凝胶在生物医药、农业缓控释肥料和智能材料科学等许多应用科学领域受到广泛关注。

响应行为已成为先进人工材料和设备的关键要求，特别是含有功能基团的环境敏感水凝胶。水凝胶的智能响应行为通常是基于非共价动态键，如氢键、疏水、π-π 堆积和静电相互作用，根据其主干结构和组成，可以设计成对温度、pH 值、盐、光、电场等外部刺激作出相应反应的响应性水凝胶[3-4]。本文将针对木质素基环境响应水凝胶，讨论其分类及最新应用。

1 木质素概述

1.1 来源及分类

木质素是天然大分子物质，是所有维管植物中的一种成分（热带的桫椤除外），约占陆地植物生物量的1/3，其中，裸子植物（针叶木类）和被子植物（阔叶木类和草类）中木质素含量约15%～36%[5]。

根据来源不同，木质素可分为天然木质素和工业木质素两大类。天然木质素是指不含任何改性物的原始木质素，工业木质素是指从木质纤维中分离出来或从工业废料、副产品中回收的木质素。目前，大多数工业木质素都是在化学制浆中，通过化学药剂与植物纤维原料作用来破坏木质素与碳水化合物之间的化学键获得[6]。

1.2 木质素的结构和性质

木质素结构十分复杂，是由苯基丙烷类结构单元通过C—C 键和醚键连接而成的三维高分子化合物，以β—O—4 芳醚键为主，其次是β—β、β—5、5—5和5—O—4 键[7]。目前研究人员普遍认为，木质素的苯基丙烷结构单元有3种（图1）：对羟基苯基丙烷单元（H 型）、愈创木基苯基丙烷单元（G 型）和紫丁香基苯基丙烷单元（S型）[8]。

图1 木质素的3个基本结构单元[8]Fig.1 Three basic structural units of lignin[8]

木质素的含量在不同植物或同一植物不同组织中存在差异，且随着发展阶段、外界、自然、环境或人工干扰的变化而变化。由于化石燃料的大量消耗及其对环境产生的负面影响，木质素已被认为是替代化石原料最有前景的原料[9]。

2 木质素基响应水凝胶功能

环境响应性水凝胶又称智能水凝胶，是指通过接收外部环境变化（如pH 值、温度[10]、光照[11]、离子的添加[12]、氧化还原类型[13]），通过显著且可逆地改变其形状、机械性能或其他性能来响应环境刺激[14]。将木质素引入水凝胶中，其刚性的三维网状结构有利于提高水凝胶的强度，且不会影响水凝胶的生物相容性，甚至赋予水凝胶特殊的功能，比如可逆性、pH敏感性和更好的机械性能等，同时可以实现木质素的高值化利用。因此，利用木质素结构开发新型木质素基功能材料受到了人们的广泛关注。

2.1 物理信号响应

物理信号通常包括温度、光电磁场、湿度、机械力等。

2.1.1 温度响应木质素基水凝胶

温度敏感水凝胶是一种智能材料，其最大的特点是存在最低临界溶解温度（LCST），当外界温度低于水凝胶的LCST 时，水凝胶的高分子链上亲水性基团通过氢键与水分子结合，吸水溶胀；随着温度升高，氢键作用减弱，凝胶逐渐收缩，从而通过可逆体积变化对温度变化做出响应[15]。将木质素与温度敏感成分结合，如N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）、聚（N,N-二乙基丙烯酰胺）（PDEAAm）、甜菜碱、乙烯基醚和2-恶唑啉等[16-18]，可制备一系列温度响应木质素基水凝胶。

木质素的引入可以改变温敏性水凝胶的LCST，赋予水凝胶溶剂敏感性或吸附功能。Xia 等人[19]通过采用氯化锂/二甲基亚砜溶剂体系，利用半互穿聚合物网络技术，以NIPAAm 为原料，制备了不同木质素含量的温敏性木质素基水凝胶，证实木质素存在于水凝胶中的状态不同将导致不同的LCST。Li 等人[20]从玉米芯中提取木质素后，通过自由基聚合制备了木质素接枝PDEAAm 水凝胶。该水凝胶具有吸附容量高、吸附速率快、解吸能耗低等优点，在富集生物发酵获得的低浓度生物燃料方面显示出良好的前景。

为了提高碱木质素的利用率，Jiang等人[21]以酚化碱木质素和NIPAAm 为原料，通过热聚合反应合成了一种新型木质素基热敏凝胶。Jiang等人[22]还采用1-丁醇可溶性木质素（从工业碱木质素中获得）与NIPAAm 通过接枝聚合制备了一种温度响应性水凝胶。该水凝胶的LCST 约为32 ℃，且可根据自然环境温度的变化具有刺激释放和吸收特性，与传统的木质素基水凝胶相比，其具有更高载药能力，更灵敏的刺激响应性，有望作为农药载体应用于农业领域。

2.1.2 光响应木质素基水凝胶

光响应木质素基水凝胶的优点是在没有光的情况下具有化学惰性。Liu 等人[23]首次将木质素引入光引发体系。通过在木质素主链中同时引入水溶性聚乙二醇链和光引发部分，设计合成了一种水溶性木质素基水凝胶，其在紫外线照射下可快速引发光聚合，形成均匀的三维网络杂化水凝胶。Xie 等人[24]将木质素-铜硫化物纳米复合材料与聚乙烯醇水凝胶相结合，得到了一种木质素基水凝胶。该水凝胶在不受近红外照射时，生物膜只会轻微脱落，而在近红外照射10 min的情况下，生物膜会受到显著破坏，这项工作提供了一种治疗耐抗生素细菌和生物膜感染的策略。

2.2 化学信号响应

化学信号通常包括pH 值、氧化还原试剂、溶剂和气体等。

2.2.1 pH响应木质素基水凝胶

木质素中含有大量的酚羟基和羧基，由于羧基在碱性和酸性环境中分别发生电离和质子化，使木质素表现出一种独特的pH 刺激响应性能。水凝胶具有良好的生物相容性，可通过添加交联剂、纳米复合等方法制备pH 响应木质素基水凝胶[25]。木质素的加入可使水凝胶的pH 响应性增强、响应速率加快，同时能在更短时间内达到溶胀平衡，该水凝胶是研究最深入的智能材料和致动器之一。

pH 刺激响应水凝胶在众多领域都展现了很高的实用价值和潜力。Zhu 等人[26]基于羧甲基壳聚糖和载有反式白藜芦醇的木质素基纳米颗粒的非共价相互作用力，并通过恰当的化学修饰、自组装和纳米复合技术，制备了一种具有pH 响应的可喷雾水凝胶，该水凝胶在日化和生物医学领域具有巨大的潜力。Taira等人[27]以高浓度硬木乙酸木质素和聚乙二醇二缩水甘油醚作为交联剂，制造木质素基水凝胶。该研究证实了水凝胶对水中pH 值的溶胀反应，这项研究结果有助于实现木质素作为溶剂传感器和环境净化材料的主要成分。Dai 等人[28]通过交联反应制备了一种全木质素基水凝胶（Lig-gel），该水凝胶对pH 具备刺激响应性（图2(a)～图2(c)）。研究发现，Lig-gel 可以在软化/增强和直/弯形状之间交替变化，在碱性或酸性溶液中浸泡不到1 min，交替变化便可以完成，并且可以重复多次。这种具有pH 刺激响应特性的低成本木质素基水凝胶将为水凝胶驱动器和木质素基材料开辟一个新领域。

图2 通过交替浸入0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L KOH中对Lig-gel的pH刺激响应变形[28]Fig.2 Deformation of pH stimulation response to Lig-gel by alternating immersion in 0.1 mol/L HCl and 0.1 mol/L KOH[28]

虽然pH 响应木质素基水凝胶受到了人们的广泛关注，但对于实现pH 响应特性的精准调控仍然是一个挑战。针对这一问题，Yan 等人[29]通过调整木质素羟基含量来调整pH 响应木质素基水凝胶的性能（图3）。结果表明，随着木质素羟基含量的增加，水凝胶变得更加紧凑、光滑，在不同pH 值（0、3、5、9、11 和13）下更容易弯曲。尽管响应时间调控等诸多问题仍有待解决，但该工作进一步推动pH 敏感机制的研究进程，同时也使得pH 响应型木质素基智能材料迎来了蓬勃发展期。

图3 L-HGs在不同pH值溶液中浸泡2 min后的弯曲行为[29]Fig.3 Bending behavior of L-HGs after soaking in different pH value solutions for 2 min[29]

2.2.2 氧化还原响应木质素基水凝胶

木质素是一类含有丰富活性基团的高分子聚合物，其结构上的—OH 可转化为醌/对苯二酚（Q/QH2），这使其具有氧化还原活性。Li等人[30]采用一步水热法制备了一种具有氧化还原响应特性的功能化石墨烯水凝胶（LS-GH）。结果表明，因Q/QH2氧化还原电荷转移的发生，LS-GH的电荷存储容量得到显著提高。该工作不仅扩展了生物质废物中木质素的高价值利用，还使木质素基响应水凝胶成为一种新兴的氧化还原活性材料。

2.3 多重信号响应

智能水凝胶在许多情况下，通常会面对多种环境刺激，目前研究最多的是pH 值/温度双响应水凝胶。Jin 等人[31]通过NIPAAm、衣康酸和甲基丙烯酸木质素磺酸盐的共聚，制备了具有pH 值/温度双响应特性的水凝胶，其溶胀行为可以通过改变溶液的pH 值和温度来控制。Sun 等人[32]以木质素基碳点、NIPAAm 和聚乙烯醇为主要原料，通过自由基聚合快速合成pH值/温度双响应的荧光水凝胶。Parvathy 等人[33]采用自由基聚合技术，通过NIPAAm、丙烯酸和不同用量的甲基丙烯酸木质素（LMA）作为交联剂共聚，制备了pH 值/温度双响应的木质素接枝水凝胶。木质素的加入可以显著提高水凝胶的机械性能，而与不含木质素的样品相比，所有LMA 接枝水凝胶均表现出温度响应行为和pH 依赖性溶胀敏感性，在生物支架医用材料和伤口愈合辅料等生物医学应用具有很大潜力。

Liu 等人[34]以木质素和丙烯酰胺为原料，通过自由基聚合设计合成了具有pH/磁性双响应木质素基水凝胶，在聚合物中形成的磁性颗粒（四氧化三铁）赋予水凝胶磁性。Qu 等人[35]通过超声辅助合成方法，制备了一种木质素增强的热响应聚离子液体水凝胶。结果表明，该水凝胶可以感知应变、压力和温度的多重刺激，为手写加密、电子皮肤、人机界面和远程医疗保健等领域展现了新的应用前景。

3 木质素基响应水凝胶的应用

水凝胶的三维交联网络中含有大量的水，具有离子导电性、拉伸性、柔软性、生物相容性等特点[36]，而环境响应性水凝胶为制造可定制的“智能”功能材料提供了可能性，使其在传感器、精细化学品分级纯化、吸附剂、抗菌剂和抗菌材料等领域具有广阔的应用前景。

3.1 柔性传感器

传感器是一种集成设备，它能够有效地传递外界刺激[37]，基于水凝胶的压阻传感器在智能和电子设备等许多革命性应用中具有很高的实用价值。与常用的水凝胶传感器相比，木质素基响应水凝胶传感器具有以下优点。首先，木质素的直接应用不仅降低了水凝胶的成本，而且减少了木质素资源的浪费；其次，木质素中生成了动态稳定的半醌自由基，提供了强大的牺牲氢键，可促进电子在基体中的传递，提高传感器的导电稳定性。

Han 等人[38]以工业木质素为原料，制备了木质素银纳米粒子，并通过与乙二醇二缩水甘油醚交联得到水凝胶（LANP），之后组装了一种LANP 传感器，其在压力和pH 监测中显示出良好的应用。Han 等人[39]以碱性木质素为有机成分，银纳米颗粒为无机成分，制备了一种水凝胶基压力传感器（图4），结果表明，所有水凝胶样品均具有压力敏感性。Qu 等人[35]将木质素基热响应聚离子液体水凝胶制备成无线应变传感器，使该传感器可以准确监测人体的各种动作，将其组装成柔性触控面板可实现智能输入。Yan 等人[40]通过在纤维素纤维、木质素、聚丙烯酰胺链和铁离子之间形成动态结合，组装了具有各向异性机械性能的全木材坚韧水凝胶，该水凝胶显示明显的压力敏感性，在压缩传感方面具有巨大的潜力。

图4 水凝胶的压力敏感性实验[39]Fig.4 Pressure sensitivity test of hydrogel[39]

3.2 精细化学品分级纯化

木质素是自然界中主要的芳香族聚合物，具有结构完整性。然而，由于木质素复杂的化学结构和相对分子质量的不均一性，导致其基础研究和应用领域的探索进展缓慢。木质素的均质化不仅可以促进木质素理论研究的发展，还可以促进其商品化和高值化应用。

LYU 等人[41]通过简单的交联反应制备了一种pH响应Lig-gel。Lig-gel 在不同pH 环境下具有可控的孔径和吸水性，可以实现木质素的高效、快速分离（图5）。Lig-gel 在木质素的碱性溶液中被吸收后，未吸收部分可以通过酸沉淀来收集，同时，吸收部分被Lig-gel的收缩孔保持并释放到新鲜的碱性溶液中，吸收部分具有更高和更均匀的分子质量。这一策略为开发pH 响应性水凝胶和木质素增值找到了一条新的绿色和智能途径。

图5 Lig-gel的微观孔隙结构[41]Fig.5 Microscopic pore structure of Lig-gel[41]

3.3 高选择性吸附剂

水污染已成为现在最严重的环境问题之一，生物质吸附法作为一种有效且低成本的方法，以其生物相容性和生态友好性在工业废水处理领域已有较多的研究。在正常情况下，水凝胶需具有响应性才能实现有效吸附。Meng等人[42]以二乙烯三胺为原料制备化学改性木质素，之后与四氧化三铁共混设计了一种木质素磁性水凝胶微球，能被用作吸附剂处理有机和无机污染，通过磁选回收，从酸性条件下再生。该方法解决了吸附过程中存在的3个问题：吸附剂的原料、性能和分离方法，为木质素的高附加值利用提供了途径。

3.4 柔性超级电容器

柔性超级电容器具有功率密度高、超长循环寿命和结构简单等特点[43]，是柔性/可穿戴电子产品中储能设备的竞争候选者。Li等人[30]以LS-GH 为基础制备了一种新型的无金属柔性超级电容器（图6）。将木质素加入到导电电极中，其结构中的Q/QH2在充/放电过程中可发生氧化还原反应（QH2⇌Q+2e-+2H+），实现电荷的转移，使LS-GH 超级电容器具有高比性能和非凡的机械灵活性。Peng等人[44]以木质素基压敏水凝胶作为电极，纤维素水凝胶为电解质，首次提出并实现了生物基柔性固态超级电容器（FSC），其中木质素的Q/QH2结构使FSC 显示出高比电容、优异的倍率能力、较高的能量密度和出色的电化学稳定性，为可穿戴电子设备储能装置的开发铺平了新的道路。

图6 Q/QH2结构在充放电过程中的氧化还原转移机制（a），LS-GH的O 1s峰的高分辨率XPS光谱(b)(c)[30]Fig.6 Redox transfer mechanism of Q/QH2 structure during charge and discharge process(a)，high resolution XPS spectra of O 1s peak of LS-GH(b)(c)[30]

3.5 纳米抗菌材料

木质素还具有抗菌活性，可用于制造可持续的响应性抗菌材料[45]。Chandna 等人[46]首先在木质素-金属和木质素-双金属纳米配合物表面掺入孟加拉玫瑰，合成光敏剂纳米偶联物，然后将其加入聚丙烯酸水凝胶，得到了一种pH 触发缓释电位的抗菌光动力水凝胶。结果表明，该水凝胶实现了pH 触发的高效可控释放，在pH 值为7.4 和9.1 的条件下，纳米偶联物缓慢释放，累积释放量分别约为10%和30%，与pH 值较高的水凝胶相比，在pH值为5.5时，纳米偶联物的释放速度更快，累积释放量达到95%。这种生物相容性pH 响应光动力抗菌水凝胶可应用于通过构建伤口敷料来控制药物传递，以及开发抗真菌、抗菌或抗病毒纳米涂层。

4 结语与展望

木质素含有丰富的酚羟基，可通过化学改性赋予木质素氨基、羧基、双键等基团，从而使得木质素及衍生物可采用更多的交联方式构建水凝胶。近年来木质素基水凝胶的报道很多，但是环境响应智能水凝胶种类还较少。因此，除了拓展响应种类，双重、多重环境响应性木质素水凝胶的设计也需要更多的关注。木质素基环境响应水凝胶材料的精准设计构筑是未来的研究热点，如发明木质素衍生化新方法，提高木质素改性效率，提升木质素水凝胶环境响应速度和灵敏度。

在实际应用层面，木质素基环境响应水凝胶作为传感器材料在组织工程、医用材料等领域应用前景巨大，但相关报道主要还处于实验室初步研究阶段，尚没有木质素基传感器材料的工业化生产，这一方面还有很多实际应用问题急需解决。

木质素基环境响应水凝胶具备木质素绿色、可再生和环境响应多功能性等诸多优势，未来将在医用材料、组织工程、智能物联等领域有着巨大发展潜力。随着科学技术的不断发展，未来一段时间，木质素基环境响应水凝胶一定会在基础研究和应用研究取得可喜的进展。