古瓷器修复中环氧树脂胶粘剂粘接初步研究*

戚军超 王保玉 赵 直 刘 亮

(1 河南博物院 郑州 450002)(2 郑州工程技术学院 郑州 450044)(3 湖南博物院 长沙 410005)

古瓷器修复是文物修复工作中重要的一部分,通常包括清洗、粘接、加固、补配、上色、仿釉和做旧等流程。粘接是其中比较直观重要的流程,环氧树脂胶粘剂是粘接古瓷器的常用材料,因此笔者认为非常必要对环氧树脂胶粘剂(简称环氧胶)粘接古瓷器的理念、历史、本质、问题、方法、固定方式和工艺条件等方面进行初步的总结和讨论。

1 古瓷器修复中粘接理念和环氧胶粘接历史

1.1 古瓷器修复中粘接理念

古瓷器粘接时,需遵循原真性、最少干预、安全耐久性、与文物兼容性和可再处理性等文物修复原则。只对器物断碴处进行操作,防止胶粘剂流到或渗透到古瓷断碴之外的部位,污染器物以及增加额外工作。同时古瓷器被粘接时,确保贯彻原真性和最少干预理念。固化后的粘接层材料一般应同时具备安全耐久性、与文物兼容性和可再处理性。

1.2 古瓷器修复中环氧胶粘接历史

1947年美国De Voe-Raynolds公司进行了第一次具有工业生产价值的环氧树脂制造,1958年国内在上海进行了环氧胶工业化生产[1]。20世纪60 年代,环氧胶开始应用于文物修复,古瓷器粘接也逐步使用环氧胶[2～3]。20世纪90 年代,无色透明环氧胶逐步应用于古瓷器粘接[3]。

2 古瓷器修复中环氧胶粘接的本质和问题

2.1 古瓷器修复中环氧胶粘接的本质

笔者结合资料[4～6]和实践认为环氧胶粘接古瓷器的本质如下:液态粘稠状环氧树脂和固化剂发生化学反应,生成新的物质,而其在液体状态和凝胶状态时,与古瓷器断碴表面历经液化、流动、润湿、扩散、胶合、吸附和固化等步骤,新的物质逐渐转变为固体,在变为固体过程之中与变为固体之后,新的物质内部和新的物质与古瓷器断碴表面之间存在一定大小、长久的作用力,此力可以将古瓷器断碴表面及环氧胶内部填料、颜料等物质与新的物质结合为一个整块固体。

2.2 古瓷器修复中环氧胶粘接的问题

笔者参考资料和结合修复实践,认为环氧胶粘接古瓷器时和粘接数年后,易出现以下问题:①环氧胶耐光老化性或光稳定性差,古瓷器粘接后的环氧胶部分长时间暴露在阳光或普通灯光下,会因紫外线颜色变深变黄;②单一环氧胶固化物粘接表面较脆、抗剥离、抗开裂、抗冲击能力差等;③固化温度有限制,环氧树脂在低温(低于15℃)时呈凝胶状,难以和固化剂均匀混合,从而造成施工不便;④粘接时或粘接后易有小的错位,较难达到严丝合缝。环氧胶一般固化较慢(快干环氧树脂粘结剂除外),在室温下固化时间太长(一般推荐24 h),容易引起拼接的碎片移位,造成修复的败笔;⑤某些常用的胺类固化剂有刺鼻的氨味,操作人员操作时需较好的通风以及需佩戴口罩;⑥调制后粘结剂使用时间有限制,加入固化剂后粘结剂不能长时间储存,而必须在一定时间内使用,否则粘结剂自动固化无法再使用;⑦线性热膨胀系数较大:环氧胶线性热膨胀系数Cexp值约为6×10-5/℃,是陶瓷器Cexp值的10倍左右。如使用较大量环氧胶粘结瓷器文物,在温度波动较大时,两种材料的线性热膨胀系数差异大,会产生收缩或膨胀的内应力,形成器物破裂的危险。

因此,笔者认为非常必要对环氧胶粘接古瓷器的具体应用进行研究,以便使用更加科学合理的方法、措施和工艺条件等来粘接古瓷器,从而改善和避免以上问题。

3 古瓷器修复中环氧胶粘接的初步应用研究

经清洗的古瓷器瓷片在粘接前,一般应进行古瓷片断碴前处理和拼对,特别是对于碎片比较多的古瓷器,古瓷片拼对必不可少。

3.1 古瓷器环氧胶粘接前的前处理和拼对

3.1.1 古瓷器环氧胶粘接前的前处理

文物修复工作者对环氧胶在古瓷器粘接前处理部分进行研究,其结论如下:环氧胶粘接古瓷片前,先用工具(例如手术刀、竹刀等)和有机溶剂(例如乙醇、乙酸乙酯和丙酮等)处理干净古瓷器断碴上的灰尘、残胶、油脂(在20℃下,大部分油脂的表面张力值为26～34 m N/m[7],瓷材料临界表面张力值61 m N/m[8],液体环氧胶的表面张力值为47 m N/m[9]。所以古瓷器断碴被油脂污染后,其表面张力急剧下降,必定小于61 m N/m。根据液体润湿固体的润湿原理,液体润湿固体的前提条件是被润湿固体的临界表面张力值大于液体表面张力值。因此古瓷片断碴上的油脂会导致液体环氧胶润湿,古瓷断碴困难或不充分,必定降低胶粘强度,因此必须彻底清除古瓷片断碴表面的油脂)等,可以提高粘接强度。

3.1.2 古瓷器环氧胶粘接前的拼对[10～11]

断碴前处理后的古瓷片,粘接前要进行拼对。对于破碎严重的古瓷器,根据破碎片形状、釉色和纹饰等特点进行分类,相似一类各自保存一堆,观察一堆内碴口相邻近的古瓷片试拼对缝线,合缝无隙,将其放在一块,依次大体归出各部位散片。然后再按部位逐块细拼,拼对与下道工序粘接是一致的,有的从器底开始,有的从口沿开始,要根据主体较大块的位置处于哪个部位而确定。拼对时不要碰掉古瓷新碴,在每次拼对合缝无误后,碴口之间做上标记,最好在相应的纸片上逐块绘成图形,标注上相邻之间的位置关系,以利于循序渐进和之后依次粘接。

3.2 古瓷器修复中环氧胶粘接的方法

笔者参考资料[12]认为,结合实践认为环氧胶粘接古瓷片粘接方法有两种:①先用一定的固定装置固定好古瓷碎片,然后将环氧胶滴入拼缝,完成粘接;滴入的环氧胶,要求粘度低的环氧胶例如Araldite 2020品牌或者乙醇稀释后的环氧胶;②先涂上环氧胶,然后用一定的固定方式固定古瓷碎片位置,等待固化。

两种粘接方法都应重点预防错位问题,可使用环氧胶和一定固定装置相结合方法,为符合可再处理性和最小干预文物修复原则,可用5%～10%B72 乙酸乙酯或丙酮溶液对古瓷片被粘接面进行加固,待B72充分固化后,先用多种固定方式固定位置,再用环氧胶进行粘接,待环氧胶彻底固化,去除固定方式。如此预防环氧胶流入断面空隙而难于清除,也便于以后乙酸乙酯溶解或低温加热实现拆分,进行再处理[13～14]。使用环氧胶粘接瓷片前,注意古瓷片B72有机溶液加固后的每一个断碴都应涂胶,如此保证粘接面都能被环氧胶充分润湿,此点通常被文物修复工作者忽视。

3.3 古瓷器修复中环氧胶粘接的固定方式

使用合适的固定方式,避免古瓷器在环氧胶粘接固化前发生位移,是实现理想粘接的重要环节,笔者参考资料[12]并结合实践认为目前常用固定装置有以下几种:胶带(包括透明胶带、医用胶带和纸胶带)、沙盘(沙箱、沙桶、沙盆等)、热熔胶(使用专用热熔胶枪融化胶棒,将融化的热熔胶滴一颗一颗滴在固定瓷片的拼缝上,待环氧胶固化后,将热熔胶颗粒剥除)、夹子(可选用木夹或在夹子接触点垫好橡胶,防止损伤古瓷)、铁架台(与特殊设计的夹子配合使用来固定一些特殊造型的器物)、其他(橡皮筋、松紧带、绑绳等)。

3.4 古瓷器修复中环氧胶粘接工艺条件的研究

专业技术人员对环氧胶在固体粘接流程中的一些工艺条件进行探讨和总结,笔者认为它们可以应用于古瓷器上,具体如下:

(1)古瓷器环氧胶粘接中温度的研究。环境温度低,环氧胶流动性差,瓷器文物表面温度低,润湿困难,因此粘接时,温度不能低于这种环氧胶的下限,例如环氧胶-聚酰胺胶粘剂,在温度低于5 ℃时,就很难固化[9]。但对于瓷器文物粘接用常温环氧胶,适当提高固化温度,有利于分子间的渗透及扩散和低分子量物质的析出,可使固化反应完全,粘接强度和耐久性提高。但固化温度不宜过高,加热不宜过快,否则环氧胶来不及充分润湿,或产生内应力,而导致粘接强度下降。据资料介绍,对于合众牌AAA 环氧胶(A 组分双酚A 环氧树脂,B 组分脂肪胺/酰胺),实验确定了固化温度对粘接强度有一定影响,以30℃左右粘接强度最大[15]。

(2)古瓷器环氧胶粘接中相对湿度的研究。在相对湿度大的环境,用环氧胶粘接古瓷片,瓷器断碴表面易吸收水分影响胶粘剂的湿润,导致环氧胶层与瓷器表面粘接强度下降。据资料介绍,合众牌AAA 环氧胶的粘接固体,相对湿度在90%以内,环氧胶的剪切强度与真空相比下降约10%[16]。

(3)古瓷器环氧胶粘接中胶层厚度的研究。胶层太厚,胶层内易有气泡和缺陷[17],而且环氧胶固化会使固化物体积收缩,产生收缩应力,从而使胶层固化物整体粘接强度下降;胶层过薄,容易缺胶,胶层不连续,降低强度和刚度。故在不缺胶的前提下,减薄胶层厚度,得到最大的粘接强度和刚度[4]。据资料报道,胶粘剂粘接固体时,胶层厚度为0.1～0.15 mm,剪切强度最高,为保证胶层厚度可添加填料[18]。也可使环氧树脂和固化剂混和放置一段时间(放置目的使环氧胶混合物发生反应,粘度增大)再涂胶。

(4)古瓷器环氧胶粘接中固化压力的研究[9]。对无溶剂的环氧树脂只需接触压力即可。所谓接触压力,是指由被粘物自身重量所产生的压力,不需要额外施加压力。优点是利于环氧胶流动、渗透和润湿;利于胶层厚薄均匀、致密;利于胶层中气体、水分等低分子物的排除,避免产生空洞与气孔;利于与瓷器表面的紧密接触和准确定位。

(5)古瓷器环氧胶粘接中填料成分及含量的研究。笔者参考相关资料[2,4,9,19～32]认为:以双酚A 型环氧树脂为代表的环氧胶的粘结(胶合)强度包括剪切强度、拉伸强度、冲击强度和剥离强度等几个方面,环氧树脂粘接固体时拉伸强度为96.04～205.8 MPa,此数值(指环氧胶的内聚力)特别大,这也是文物修复工作者常选环氧胶粘接瓷器的首要原因,当然环氧胶与瓷器文物的粘附力(剪切强度)也大。瓷器粘接中环氧胶的合适填料是一定目数的瓷粉或二氧化硅粉或三氧化二铝粉,据资料介绍,环氧胶中添加二氧化硅粉或三氧化二铝粉或莫来石粉(成分为3Al2O3·2SiO2),其固化物粘接强度一般存在以下规律:随着胶中填料含量的增加,其固化物剪切强度、拉伸强度和剥离强度呈现先升高或降低的趋势,其最大强度值对应一个最佳填料含量。有关研究表明:经偶联化处理的二氧化硅或三氧化二铝加入环氧胶固化物比同等相同条件未偶联化处理的环氧胶固化物的剪切强度和冲击强度高,相同目数和含量经偶联化处理的二氧化硅粉和三氧化二铝粉添加环氧胶后,其固化物的剪切强度和剥离强度是不同的,三氧化二铝填料的粒径、形态和含量影响环氧胶固化物的粘接性能。

总之环氧胶粘接古瓷器断碴的粘接强度,可以通过改变粘接的工艺条件来进行调节,选择不同的填料环氧胶质量比、不同成分的填料、不同粒径或目数的填料、是否偶联处理的填料、不同的固化温度、固化湿度、固化压力和胶层厚度都能改变环氧胶粘接古瓷器的强度,这些方法在应用中也容易实现。

3.5 古瓷器粘接中环氧胶的选择

在欧洲及北美地区,为克服以前古陶瓷粘接材料普通环氧树脂变黄老化问题,开发一批专门用于文物修复环氧胶。例如:Hxtal Nyl-1、Epo-tek301、Epo-tek301-2、Fynebond、Araldite2020。优点是无色透明、粘度低、渗透力佳、耐光性强;缺点是价格偏高、固化时间较长[33]。专业技术人员对于古瓷器粘接中不同品牌的环氧胶的材料性能和适用条件进行了一些的研究,结论如表1、表2和表3所示。

表1 不同品牌环氧胶材料性能及适合粘接瓷器文物类型[34-35]

表2 不同品牌环氧胶粘接中材料性能及结论[36]

表3 不同品牌环氧胶腻子抗色变性能及结论[37]

总之,对于上述不同品牌环氧胶几项材料性能的初步研究,虽然测定的数据不够全面,取样环氧胶品牌的种类不够丰富,但毕竟对不同品牌环氧胶一些材料性能和适用条件进行了探讨,为在不同地域条件下保存的古瓷器和不同类型古瓷器选用何种品牌的环氧胶进行粘接提供了依据和参考。

4 结语

综上所述,笔者参考资料[2,12,15～16,19～22,34,38～43]并结合实践认为:在瓷器粘接中,为符合最小干预、可再处理性、安全耐久性和与文物兼容性等文物修复原则,宜选择耐老化性好的环氧胶,混和少量适宜目数(目数参考瓷器文物瓷胎粗细、粘接部位及器物重量等因素)瓷粉或二氧化硅粉或三氧化二铝粉(加入这三种填料增加环氧胶固化物与瓷器本体兼容性、降低环氧胶固化物线性热膨胀系数和改变固化物硬度、强度数值,使粘接后瓷器文物更安全),具体选择何种品牌环氧胶、填(填料指上述3种)胶(指环氧胶)体积比或质量比的适合数值、是否使用偶联剂配合环氧胶以及是否偶联化处理填料,根据瓷器文物粘接处具体情况(例如瓷器重量、瓷胎坚固程度、粘接受力部位和粘接面积大小、古瓷器所在地区温湿度、紫外线强度情况等)综合考虑,由筛选实验来确定。

以上为笔者对于环氧胶粘接古瓷器方法、固定方式以及工艺条件等方面的初步总结,与大家分享交流探讨,建议尽可能规范环氧胶粘接古瓷器流程,将其流程明确化、程序化,摆脱过去古瓷器粘接过于依赖主观经验的状况,为修复操作或专业人员提供可以参考的技术标准,使之操作更加安全可控。