化学氧化联合微生物修复石油烃污染土壤

谢 宜，史学峰，李昌武，张海隆，田宝虎

（航天凯天环保科技股份有限公司 环境修复事业部，湖南 长沙 410100）

工业迅猛发展、人口数量的持续增加以及对石化产品的需求依赖加重，带来了前所未有的经济增长和发展［1］。目前，世界石油年产量预计将达到1 200万t。其中，来自大自然和人类生活活动产生的石油，约有170～880万t被排放到环境中，很多有毒组分对人体健康和环境都存在直接或潜在的威胁，且一旦进入环境很难降解［2］，故石油烃污染问题一直以来备受关注。根据国内外研究进展，对石油烃污染土壤修复技术进行了综述，着重强调化学氧化联合微生物修复技术，并对该技术的发展方向进行展望，以期为我国石油烃污染土壤修复技术的实际应用提供参考。

1 石油烃污染土壤修复技术

石油烃污染土壤修复技术可分为物理修复技术、化学修复技术和生物修复技术及化学修复联合生物修复技术。

2 修复技术研究

2.1 物理修复技术

物理修复技术是通过采用一定的技术和手段，将污染物从土壤中分离，恢复土壤的可利用性。物理修复技术主要包括物理分离（粒径分离、水动力学分离、密度分离、泡沫浮选分离、磁分离）、蒸汽浸提、电热力学修、复动力学修复等。然而，物理修复技术大部分是极具破坏性、劳动密集和相对昂贵的过程，同时需要耗费大量的时间和资源。在美国，物理修复技术去除土壤污染物的成本将达到1万亿美元［3］。

2.2 化学修复技术

化学修复技术是利用化学修复药剂与土壤污染物发生一定的化学反应，使污染物被降解和毒性被去除或降低的修复技术。常用的化学修复技术主要包括光化学技术、化学氧化技术和化学还原技术等［4］。其中化学氧化技术是修复受有毒和持久性有机污染物污染的土壤的一种常见的修复技术，具有快速和相对有效的优点。目前，场地修复中用到的主要氧化剂类型包括芬顿（Fenton）试剂、臭氧（O3）、过硫酸盐（Na2S2O8）、髙锰酸钾（KMnO4）［5］等。目前这些氧化剂中，芬顿是最好的选择之一，因为它处理污染土壤的潜力大且实施简单。且Fenton试剂在去除土壤中大部分石油类污染物的同时，不会产生其它的次生污染物［6］。但传统来说，应用过程中的Fenton试剂需要在pH＜7的条件下才能发生反应，实际中较难达到，且一定程度上会导致土壤酸化，从而引起重金属析出，增加土壤重金属污染的风险。针对上述现象，有研究者提出类芬顿的概念，即通过螯合剂对Fenton试剂改性，使得Fenton试剂在使用前达到酸性条件，继而不用调节体系的pH值。

2.3 生物修复技术

生物修复技术是指利用细菌、真菌或植物来利用和分解环境污染物，具有实施简单、环保、适用于大面积，成本相对较低，并可导致不同污染物的完全分解等优势［7］。同时，生物修复技术也具有治理时间长、低可预测性和依赖环境因素等一定的局限性。生物修复技术主要包括自然衰减、动物修复技术、植物修复技术和微生物修复技术。

微生物可以减轻、降解或减少有害有机污染物为无害的二氧化碳、甲烷、水和生物质化合物，而不会对环境产生不利影响，故微生物修复技术以其相对效率高、成本低以及无污染［8］等优势，成为石油类污染场地生物修复技术中的的主力。但微生物对原油成分中的重组分降解能力较差及对环境条件要求高是其固有缺点。研究表明，部分微生物能够高效降解石油烃，并将它们作为碳和能源的来源［9］。

微生物修复技术又包括生物堆肥法、生物通风法、生物刺激法以及生物强化法等。目前，应用最广泛的生物修复技术主要是生物刺激法和生物强化法。生物刺激是通过补充营养物质来增强、刺激本地微生物群落的代谢活性，具体可以表现为适量添加C、N、P等营养物质，还包括添加H2O2、O2等电子受体、生物表面活性剂等，使污染物降解加快［10］。生物强化是当受污染土壤中碳氢化合物降解种群数量较低时，将具有高效降解能力的外源微生物接种到土壤中，通过外源微生物生长代谢产生的降解酶与污染物质发生反应，达到降低污染物质浓度的目的。这其中包括使用由许多石油降解微生物组成的单一菌株或微生物菌群。根据目前的研究发现，可以通过以下两种途径来获得生物强化技术所需要的菌种：一种通过从污染土壤自身存在的微生物种群中，筛选出能降解土壤污染物的微生物降解菌，即本土微生物强化技术。一种是通过基因工程的方式自主构建能降解污染物的降解菌或者其他途径获取的降解菌。这些菌株在达到一定降解率的情况下，使用安全再次成为研究热点。

2.4 化学氧化联合微生物修复法

微生物修复技术降解石油烃污染土壤是相对较为经济的手段，降解率20%～90%不等，但微生物难以降解石油中沥青质、胶质等组分，修复效率低，且修复周期难以满足污染场地修复工程的实际需求［11］。因此，在处置土壤中重质组分较高的稠油、原油等污染物时，较少使用生物修复技术。

近些年来，为了加强石油烃的生物修复技术，化学氧化作为一种创新技术被应用到修复各种持久性有机污染物的土壤。研究表明，化学氧化药剂的单独使用可以有效降解不易生物降解的大分子有机物，但实际工程应用上，化学氧化药剂价格相对较高，且会增加二次污染的概率带来新的环境影响。

而传统观点认为，化学氧化药剂加入污染土壤，会使土壤环境条件（pH、Eh）发生改变，影响土壤微生物发育，造成土壤微生物数量的降低，故微生物修复技术不建议与化学氧化技术联合使用。但近期也有研究发现，Fenton试剂对土壤微生物发育的发育影响微不足道或较小，微生物数量的降低是暂时的，经过土壤自身系统的调节，微生物数量会在较短的滞后时间内快速再生活性。这过程中，化学氧化剂起到预氧化的作用，且降解效率显著高于单一微生物降解。

化学氧化-微生物联合修复首先通过化学氧化作用将长链石油烃分子断链，可以将输出的TPH降低到生物过程的可接受水平，提高降解效率。该联合修复方式降低了化学氧化剂单独使用成本过高的问题，同时也解决了微生物难以降解重质组分的问题，适用于高分子重质石油烃［12］。

在实际应用的化学氧化联合微生物修复石油烃污染土壤中，常用的化学氧化药剂主要是Fenton。它们利用Fenton反应产生的羟基自由基（OH-）的高反应活性，能够氧化几乎所有类型的有机污染物。但由于其最适pH值为极酸性（≤3），抑制铁沉淀及对土壤命运的负面影响，其应用受到限制。有大量研究表明［13］，Fenton的加入可以使土壤中难生物降解的有机物降解，并通过土著微生物、其它微生物及一些营养元素的生物修复过程，能起到更好的降解作用。Gou等［14］采用芬顿化学氧化技术对石油烃污染土壤进行预氧化。一方面，能提高微生物降解效率，结果显示污染土壤中16种石油烃的降解率为33.2%～95.9%；另一方面，化学氧化药剂的添加，显著降低污染土壤的微生物丰度，后续通过NO3-和营养物质的补充或其他方式，污染土壤的微生物丰富有所提升，接近原始水平。韩旭等［15］通过Fenton氧化联合微生物法对三种土壤样品的TPH降解率分别是65.0%、88.8%、47.7%，相比单独使用Fenton和微生物法，降解时间缩短且降解率均有较大提高，土壤有机质含量增加。徐金兰［16］发现，采用Fenton预氧化与生物修复结合的技术去除土壤有机污染物时，石油烃降解量与土著细菌数量及土著细菌对营养物质的利用程度成正相关。但传统的芬顿工艺在pH等于3的酸性条件下更有效。然而，目前已知的强酸会破坏土壤结构，破坏微生物，故改良的Fenton联合微生物修复技术的应用尤其引起了人们的广泛关注。

3 结 论

石油烃，从其能源和工业重要性的角度来看，一直是社会经济增长的真正来源。然而这些导致人们对更多石油储量的广泛勘探和对环境的污染。一方面，化学氧化联合微生物降解石油烃污染土壤能降低单一化学氧化中氧化剂的用量，减少氧化药剂对土壤生态结构的破坏，同时增强微生物修复石油烃污染土壤的有效性；另一方面，化学氧化过度会影响土壤中微生物群落结构，对微生物造成损伤，使微生物降解菌的活性降低，对整体降解效率造成负面影响。故选择适宜的氧化条件联合微生物修复是保障修复效率的关键。然而这些研究尚处于初级阶段，较少应用到实际的工程案例中，后续可以通过对改良氧化剂、优化用量、筛选土著微生物及基因工程等系统研究将化学氧化联合微生物修复技术更好的运用在石油烃污染土壤的修复工程实例上。