煤化工废水零排放技术要点及问题的处理

王 硕

（中国中煤能源集团有限公司，北京 100120）

传统煤化工生产领域中，高消耗高污染是制约企业发展的突出问题。近年来，国家环保政策日益收紧，2020年，我国提出了双碳目标。煤化工企业的发展需要从高能耗高污染的阶段向清洁型节能型的方向转变。由于煤化工生产中产生的污水成分复杂，包括煤焦化废水、气化废水、液化废水等，给煤化工废水治理增加了难度。在大力提倡节能减排理念的新形势下，煤化工企业必须加快技术创新，采用合理有效的工艺方法实现节能环保治理目标。为此，对煤化工废水零排放技术进行分析研究十分重要。

1 煤化工废水与零排放技术概述

1.1 煤化工废水类型及特点

以煤炭为原料对其进行化学加工，使煤炭转变成不同样态的燃料和化学品。煤化工废水主要是有机废水、含盐废水。有机废水与含盐废水的最大区别是二者的含盐浓度不同，含盐废水中盐的浓度要远高于有机废水。含盐废水是煤化工生产中形成的，如洗涤用水、回用系统的高浓度水、循环水、脱盐系统排水、生化处理后的废水。有机废水的来源包括气化废水、装置废水、日常生活污水、冲刷用水。

1.2 零排放技术概述

工业生产中的废水实现零排放指的是无限制地减少污染物和能源排放，最终达到排放量为零的目标，所有这样目标的技术均属于零排放技术。零排放技术包括通过控制生产过程中产生的能源和资源消耗的技术活动，包括提高能源或资源利用率的技术活动，包括将可再生资源和能源取代不可再生资源和能源的技术活动。关于废水零排放的阐述，国家在工业用水节水术语这一国家标准中明确指出，零排放是企业或主体单元的生产用水系统达到无工业废水外排。根据这一阐述，工业废水零排放目标的实现需要针对生产过程中产生的废物进行科学治理。生产过程中的废物去向包括以下路径：①进行资源回收利用，可重新用于生产中；②对废物进行分离提纯，得到的产物作为其他行业的原材料使用；③将生产过程中产生的废物进行转移，以更加稳定的状态进行集中收集和处理。

2 煤化工废水零排放工艺技术要点

有机废水处理。常采用的处理方式包括对废水进行物理化学处理，进行生物化学处理，进行深度处理。其中，物理化学处理工艺可将废水经过隔油池去除油污和废水中的皂化物。然后废水经过气浮池去除废水中的低密度油污和大部分悬浮物。如果废水中含有的悬浮物含量较高，可通过絮凝沉淀池进行沉降处理，去除废水中的大部分悬浮物和胶体物质。生物化学处理采用的方法可以是缺氧/好氧技术、厌氧/缺氧/好氧技术、活性污泥技术、氧化沟技术、生物反应器技术。缺氧/好氧技术和养/缺氧/好氧技术是通过创造缺氧和好氧的交替环境，将废水中的有机物和含氮物去除。活性污泥技术和氧化沟技术是创建不同批次或区段的好氧缺氧环境，利用活性污泥中的微生物实现对废水的硝化和反硝化。生物反应及技术包括生物滤池和流化床，因此废水进入生物滤池不容易发生堵塞，同时由于采用了流化床技术可以提高处理效率，利用生物载体上的生物膜加快硝化和反硝化进程，实现废水脱氮目标。深度处理是在生物化学处理的基础上进一步去除废水中的有机物，同时改善废水的可生化性。一般采用臭氧氧化技术、化学氧化技术，利用氧化工艺来提高废水可生化性。如在曝气生物滤池中可以降低废水中的氨氮和COD；采用活性炭吸附技术可以起到净化效果提高废水出水水质稳定性，避免因水质波动时引起生物膜变形和膜污染的情况。反渗透膜技术在废水零排放中的应用较广泛。利用纳米级的反渗透膜在一定压力条件下对废水中的有机物进行去除，对废水中的胶体、重金属离子、细菌等也有较好地处理效果。

含盐废水处理。处理工艺大致可分为三个阶段，首先是对低盐废水进行处理，然后对浓盐水、高浓度盐水进行处理。低盐废水处理工艺采用混凝沉淀+过滤+超滤+反渗透技术，废水经过混凝沉淀后，废水中的胶体物质和SS物质被去除。之后对废水进行过滤，进一步去除废水中的胶状物和杂质。超滤工序去除废水中的SS和COD，可以为反渗透工序提供进水质量保证。反渗透技术具有脱盐功能，可对废水中的盐进行去除，得到净化水进行利用。浓盐水处理工艺采用过滤+脱钙脱镁技术+膜浓缩技术，浓盐水经过机械过滤装置将废水中的胶体物质和SS去除，经过脱钙脱镁工序去除废水中的镁离子钙离子，降低水的硬度，避免废水处理和使用中的结垢问题。膜浓缩技术可提高浓盐水浓度，为后续废水回收利用创造条件。高浓度盐水处理工艺采用蒸发设备或蒸发塘对废水进行蒸发浓缩，随着蒸汽蒸发促进废水内盐分结晶，在能量提供上可采用太阳能和机械能，驱动高浓度盐水蒸发，实现盐的结晶。

高盐废水结晶技术具体分为多级闪蒸技术、多效蒸发技术、机械蒸汽再压缩技术。多级闪蒸技术中，高盐废水被加热到一定温度后，然后进入压力呈梯度降低的容器中进行闪蒸汽化。高盐废水经过多效闪蒸后得到淡水，在海水淡化领域中和化工废水处理中应用效果较好。多效蒸发技术是在单效蒸发技术基础上发展起来的，利用单效蒸发中产生的蒸气为后效单元提供加热蒸气，后效的操作压力和溶液的沸点降低，形成连续的蒸气利用体系，后效的加热室是前一效的冷凝器，通过多个蒸发器串联运作，实现多效蒸发过程。这种技术的优势在于以系统的整合性实现对热能的高效循环利用，减少了资源能源损失。机械蒸汽再压缩技术利用自身来产生二次蒸汽，因此可减少对外界能源的需求量。利用蒸汽压缩机将蒸汽压缩，提高压力、温度、增加热焓，蒸汽进入换热器被冷凝，实现对蒸汽潜热的利用。机械蒸汽再压缩技术是从液态转变为气态的过程中，需要吸收定量的热能，然后利用再蒸汽冷凝和冷凝水冷却的过程中释放的热能提供来提高能量利用率。除了系统启动过程中需要生产蒸汽以外，整个蒸发过程不需要生产蒸汽。与传统的热力蒸汽再压缩技术相比，机械蒸汽再压缩技术的连续性更强，在过程中可脱离对蒸汽的依赖，提高了二次蒸汽利用率，不仅设备紧凑度更高，工艺复杂性降低，而且具有更强的节能效果。另外，由于高盐浓水中的含盐量高，在蒸发过程中水中的盐容易附着在设备管路表面，引发严重的结垢问题，导致生产安全性降低，换热器的效率降低。为了避免换热管位置容易结垢的情况出现，采用在线清洗技术及时清理附着的盐晶，提高高盐废水蒸发中热量利用效率，降低换热管堵塞事故风险。

3 煤化工废水零排放常见技术问题及处理措施

煤化工废水零排放中的技术问题，一方面是煤化工生产中的需水量大，为了保障水资源供应需要有第二水源作为保障。一般来说，生产1t煤化工产品的需水量在8~12t。由于煤化工项目一般位于靠近煤炭生产基地的位置，这些地区的水资源并不充足，因此煤化工为了保证生产用水需要开发第二水源，一条重要的途径就是将废水循环利用，如对矿井水进行处理作为清洁洗涤用水使用，通过开创第二水源，降低煤化工生产中对鲜水的需求量，提高煤化工生产水资源的综合利用效率。另一方面，煤化工废水中的有机废水和含盐废水中处理后的水质是否达标以及处理后的出水水质稳定性问题。一般对处理后的水质进行评价判定的指标包括氨氮、COD、油等。但是随着煤化工生产工艺和产品类型的多样化发展，废水中组分也将有差异，呈现出多样化的特点。在对废水中有毒物质、易挥发性物质、有色物质、降解难度大的物质，在对这些类别物质的属性判断、含量浓度方面都缺乏详细具体的标准，在技术方法研究上也较少。煤化工废水中主要以含盐废水为主，当前对含盐废水零排放技术处理后的水质指标以COD、SS、TDS等阐释和对比。对废水中的TDS成分构成、生物膜技术中堵塞物的组分、引发膜污染的相关技术研究不细致，影响了煤化工废水零排放技术的精细化发展。此外，在煤化工废水零排放技术的应用实施过程中存在问题。如对煤化工生产中产生的有机废水进行处理的过程中，采用物理化学+生物化学+曝气生物滤池的处理工艺对废水进行处理后，出水和含盐废水统一进行处理，如果采用一级反渗透技术，将产生大量的高盐浓水，这部分浓水与高盐废水的含盐浓度存在差异，如果按照反渗透前参数进行计算，按照反渗透浓缩倍数推导出水水质，很难得到准确的结果，企业人员难以掌握真实的出水水质特征。如果采用二级反渗透技术对一级反渗透处理后的浓缩进一步处理降低浓水的生成量，但是这种方式容易造成反渗透膜污染，废水中的钙离子、硅离子、镁离子等是导致膜污染的重要元凶。因此在反渗透技术应用中，关于反渗透过程中钙离子、硅离子、镁离子的去除是需要研究的，脱除上述离子不仅可以避免反渗透膜的污染，而且可以有效提升浓水处理效率。经过反渗透系统处理后得到的浓盐水经过浓缩处理，浓盐水的浓度一般在5×104~8×104mg/L，对这部分浓水进行再利用是零排放技术的重点环节。关于浓盐水去向，主要思路是蒸发结晶。目前煤化工浓盐水蒸发结晶环节采用较多的是多效蒸发结晶技术，虽然比传统的单效蒸发技术节能不少，也比蒸发塘技术的应用效果明显提高，但是如何进一步降低多效蒸发结晶工艺中的能耗是需要继续研究的问题。

针对上述问题可从以下途径解决：①由于煤化工生产对水资源依赖程度高，需水量大，因此从源头上提高水资源供应保障，通过创设第二水源满足煤化工生产用水稳定性需求，第二水源以提高水资源利用率为根本思路。水源供给除了鲜水以外，自然降水、矿井水、地下水、废水等都可以作为水资源供给来源。通过水处理和水利用技术提高水循环和水利用率。对矿井水资源的利用是一条途径，通过建立地下水库为煤化工生产用水提供另一条用水保障。矿井水提供水量较大，水体质量与煤化工生产废水相比清洁度更高，因此可对矿井水资源进行处理净化，去除矿井水浊度、去除其中的重金属物质，降低矿井水的矿化程度，为煤化工生产用水提供来源。针对矿井中的高悬浮物目前已经有了较成熟的技术，如常规处理技术、超磁分离技术、重介速沉技术，可对矿井水进行大规模净化。对于高矿化度的矿井水，可采取预处理+脱盐浓缩+蒸发结晶工艺。预处理阶段采用混凝沉淀和软化工艺对矿井水进行预处理，然后进入脱盐浓缩阶段，可通过加热蒸发浓缩和膜过滤技术，最后通过机械蒸气再压缩技术或多效蒸发技术进行蒸发结晶。目前，在含有铁、锰等重金属或者含有较多氟元素的矿井水处理方面技术不够成熟，还需要更多研究。②针对出水水质不稳定的问题，应对处理流程和重要节点进行质量保障。对废水中的有机废水和含盐废水以及反渗透浓盐水的水质变化情况和水质规律特点进行细致研究，加强对有机废水、预处理、生化处理后的出水水质管理。采用定性定量结合的办法对废水中有毒物质、易挥发物质、有色物质和难降解物质加强分析。对含盐废水中容易导致过滤膜污染或膜堵塞的具体组分或离子加强分析，制定出针对性的防污染防堵塞技术，提高反渗透阶段的处理效率，延长膜使用寿命。③，煤化工废水零排放工艺应注重末端质量过关。针对二级反渗透工艺中对浓盐水的处理，很容易因废水中钙离子、镁离子、硅离子浓度含量高给反渗透膜造成很大的负担，引发严重的膜污染现象，影响反渗透处理效率和效果，另外反渗透脱硅效率低也是二级反渗透工艺中的问题。应从一级反渗透环节入手，加强对一级反渗透浓水组分分析研究，对硅的转移和变化规律进行分析，尽可能在前端提高脱硅效率，去除废水中的钙、镁、硅，为二级反渗透工艺提供良好的前提条件，避免膜污染，提高对含盐废水处理效果，保证废水处理末端出水水质达标。针对高浓盐水的处理，在反渗透工艺后得到的难降解物质需要进行妥善处理，通过研究高级氧化技术，提高难降解物质的去除效果。另外，对反渗透浓水中的机械蒸汽再压缩技术和多效蒸发结晶技术，在蒸发结晶的过程中应加强对节能降耗技术的研究，降低机械蒸汽再压缩技术和多效蒸发结晶技术能耗，实现节能减排双赢目标。

4 结语

在十四五工业绿色发展规划中，明确提出到2025×我国工业产业结构和生产方式将转变为绿色低碳模式，能源资源利用效率大幅度提升，为2030工业领域碳达峰目标奠定坚实基础。煤化工属于能耗高，水资源需求量大的行业，在新形势下，煤化工企业应加强对再生水、雨水、矿井水等非常规水的利用，减少鲜水消耗量。一方面，煤化工企业要加强对煤化工废水零排放技术的研究，研究高效提取分离技术、高效膜分离技术，研究高效低耗的废水零排放技术装备，废水深度治理回用技术。另一方面，企业应积极建立完善的节水管理制度，建立用水管理平台，加大废水循环利用，对浓烟废水进行深度处理和回用，提高水资源利用效率，推动十四五工业绿色发展规划目标顺利实现。