源自酸性矿山废水的砷在土壤-水稻体系中的分布特征及赋存形态研究进展

陈俊峰 张鸿晶

(1.贵州省地质矿产勘查开发局一○五地质大队，贵阳 550001;2.贵州省地质环境监测院，贵阳 550001)

砷(As)是一种有毒有害的类金属元素，广泛存在于自然环境中，其地壳丰度为1.8 mg/kg，排第二十位[1-2]。自然环境中砷广泛分布于岩石矿物中，如金矿、铜矿、铁矿和铅矿等，且与硫(S)等元素伴生共存，正常情况下，这类As稳定存在于化合物中，不会释放到环境中，对周边环境不会造成危害。但是，采矿、烧煤、含As农药和除草剂使用等人类活动及相关产业发展的影响下，特别是高砷煤的开采与使用过程中，使大量稳定态的砷释放到周边水体、土壤和大气环境中，造成污染[3]。

自然界中的As很难通过自然降解过程减少或消除，和重金属一样具有稳定性，不易降解。土壤及环境中的As可通过植物富集以及食物链中生物积累或生物放大威胁动植物生存环境，最终对人类健康构成威胁[4-6]。目前，土壤砷污染已经成为一个全球性的环境问题，引起了世界各国的普遍关注，众多专家学者做了大量工作[7-10]。高砷煤矿开采导致大量含有较高浓度的硫酸根、铁、锰以及其他重金属离子的废水排放。土壤受含砷煤矿废水的影响，不仅会造成土壤的酸化，还会造成砷的富集[11-12]，此外，砷的释放会对植物生长构成潜在威胁。故而，进一步研究污染稻田土壤中As的迁移转化及富集特征，有助于科学降低矿山活动中As的迁移危害。

1 稻田土壤中As的来源及危害

我国由于地域宽广，不同地区土壤中As含量差异很大，范围从小于1.0 mg/kg到大于几百mg/kg，平均值约为11.2 mg/kg，造成这种差异的主要原因是区域背景值的不同以及受As污染的程度不同。土壤中As的来源一般有两种，人为源和自然源，自然源主要来自于成土母质，人为源主要包括工业生产、农业活动所产生的含As废弃物或者含As农药等，人为源是影响环境中As迁移和累积的主要因素[13]。大量学者研究表明，造成我国稻田土壤遭受大面积As污染的主要原因是As和含As金属的开采和冶炼、含As的化肥农药在农业生产中的使用等一系列的人为活动。吸收超量的As或者长期暴露于低含量As的环境中，均会威胁人体健康，可以诱发如：生殖健康疾病、心血管疾病(动脉粥样硬化和高血压)、胃肠紊乱、神经系统疾病、肝脏疾病和肾脏疾病、皮肤变化和其他慢性健康疾患[14]。国际癌症研究机构已经对As的致癌作用进行认定，潜伏期可达十几年甚至更长。

包括我国在内全球大多数国家都是以水稻作为主要粮食作物。王永杰等[15]研究发现，水稻相比于其他粮食作物对As的吸收能力更强，其稻米中各形态As以无机As为主，约占As总量的20%～90%，剩下少量的为有机As。在受As污染的稻田土壤中，土壤的理化特征对土壤中As的形态影响较大。有研究发现[16]，旱地土壤中As含量要低于稻田土壤中As含量，在水稻的特殊生理结构以及稻田土壤理化性质的加持下，最终结果是水稻中As含量比一般农作物中As含量要高。但是，评价稻米的健康风险不是以总As为唯一标准，而是与稻米中As形态紧密相关。

大自然中的As有多种存在形式，不同As的形态其毒性也不同。因此，研究As污染土壤-水稻系统中As的形态变化特征及其影响因素，对减少稻米中As的生物毒性、减少水稻对As的吸收和减少稻米中总As含量尤为重要。

2 矿区周边土壤中As的污染

2.1 矿冶活动过程中As的迁移转化

自然界中As多与S等元素伴生于岩石矿物中，这类As稳定存在于化合物中，稳定状态下的As不会损害周边环境和人体。但含As矿物的矿业活动过程会导致稳定态As的释放，进而污染矿区周边水体、土壤和大气。同时，含As矿物燃料的燃烧，例如我国西南局部地区高As煤的燃烧，也会导致化合态的As释放，污染周边环境。一系列的研究表明，自然界中稳定态的As在人为因素的影响下释放出来，会不同程度的污染周边土壤，据研究每年全球人为因素向土壤中排放的总As含量达到10万吨左右[17]。

开采煤矿时，以煤矸石为主的大量含As固体废弃物以及矿山酸性废水(AMD)被带到地面。含As固体废弃物在氧化之后，稳定化合态的As被释放出来，跟随水体，经过一系列的迁移转化之后进入周边的水体和土壤中。AMD一般具有强腐蚀性和溶解性，且含有多种重金属等有害物质，对周边环境危害较大[18]。与As伴生的硫化物被氧化之后，导致AMD的pH值降低，金属离子含量增加。自然界中的As以化合物的形式稳定存在于岩石矿物中，在人为因素干扰下释放出来，污染环境。矿山酸性水中As以盐的形式进入农田土壤，在含As水体流动过程中，会发生一系列的生物化学反应，例如氧化-还原、吸附-解吸、沉淀-溶解以及生物富集等。

2.2 土壤中As的形态特征及提取

土壤中存在多种形态的As，但无机态占大多数，无机态的As主要以As(V)为主，As(Ⅲ)占比很少，As(Ⅲ)和As(V)在氧化-还原作用下可以相互转化，保持动态平衡。土壤中As的形态对农作物的有效性和毒性起着决定性作用。在氧化环境中，As(Ⅲ)被氧化成As(V)；但厌氧环境中，As(V)被还原成As(Ⅲ)，这是由于含砷铁矿物(臭葱石)的还原性溶解造成的，而As(Ⅲ)因毒性强，溶解性、迁移性更高，对农作物的危害程度也最大。有机态的As在土壤中的含量极低，主要以MMA和DMA形态存在，在微生物的作用下，土壤中有机态的As存在时间短，2～3个月内会被分解或者转化。

研究分析土壤形态As主要有提取和检测两部分。提取土壤中不同形态As，一般选择磷酸或者磷酸盐作为提取剂，再辅以水浴振荡。这主要是因为砷酸根离子和磷酸根离子化学性质相似，磷酸根离子能与As形成竞争性吸附，可以从土壤胶体中提取出不易溶出的As。研究表明，磷酸水浴条件下对土壤中的As提取率较高。在实验过程中，水浴温度采用95 ℃，同时，为防止低价态的As被氧化，添加抗氧化剂-抗坏血酸(约0.1 mol/L)，用以防止低价态的As被氧化，保证实验数据的可靠性。目前，土壤As形态的检测主要采用液相色谱(HPLC)进行分离，原子荧光(AFS)进行含量检测。

2.3 受污染土壤中As的释放及危害

大量研究[4,9,10,19]发现，国内的As污染，一般有燃煤、工业和饮水三种类型的污染。含As矿物的矿业活动会导致稳定态的As释放出来，进入周边水体和土壤，经过一系列的迁移转化、植物富集，最终通过食物链危害人类健康。自然界中的As很难通过自然降解过程减少或消除，和重金属一样具有稳定性，不易降解。人体吸收过量的As或者长期暴露在含微量As的环境中，均会对人体造成一定的损害，主要体现在：神经及呼吸系统疾病、皮肤病变和心血管疾病等。

虽然As不是植物生长过程中的必需元素，但也能从周边环境中吸收少量的As。研究[20]发现，微量的无机As在植物体内会产生活性氧，以促进植物的生长，一旦植物吸收As的量超过其所需要的阈值，就会反过来起毒害作用，植物体内累积的As最终经由食物链，危害人类健康。不同形态的As对植物的影响也不同，有研究发现[21]，As(V)通过干扰光合磷酸化过程阻断腺嘌呤核苷三磷酸(ATP)的合成来影响植物P代谢；As(Ⅲ)通过破坏植物体内蛋白和酶的功能来毒害植物。

3 As污染稻田土壤对水稻的影响

3.1 As在水稻体内的迁移转化

水稻是包括我国在内世界上大多数国家的主要粮食作物。大量研究表明[15,22-23]，基于我国水稻采用传统的漫灌形式，导致相同区域内水田土壤中As含量要高于一般旱地土壤中As含量。结合水田土壤特有的理化性质和水稻特殊的生理结构，相比于其他粮食作物更容易吸收As，稻米中As平均含量是大麦平均含量的6倍、是小麦平均含量的3倍。稻田土壤在水淹还原条件下，由于As(V)的还原和溶解，增加了As的生物毒性和有效性。不同植物对As的耐性差异较大，一般为旱生生物>水生生物、禾谷类作物>豆类作物和蔬菜。水稻等植物器官中As含量分布特征为：果实、籽粒<叶<茎<根[24-25]。段桂兰等[26]研究发现，不同形态的As经由不同的通道被水稻吸收，例如As(V)经由磷吸收通道被吸收，As(Ⅲ)经由水吸收通道被吸收。不同形态的As被吸收到水稻体内，在水稻根茎叶等器官内还存在As(V)被还原成As(Ⅲ)以及甲基化等过程。

薛培英等[27]研究发现，水稻在每个生育期内，对As都有独特的吸收转化规律：在生长发育初期，由于吸附在水稻根系表面的铁膜对As具有很强的富集能力，而富集在铁膜上的As很容易进入根系细胞；在生长发育后期，吸附在根系表面的铁膜已经老化，导致根系中As含量大量减少，缩减幅度约有50%～90%。茎和叶中的As含量的增加，基本贯穿水稻整个生长周期，且变化基本相似，其中以分蘖期增加最为显著，灌浆期持续小幅度增加，到成熟期达到最大。彭小燕等[28]研究发现，稻米在不同生育期总As含量分布为：孕穗期>成熟期>灌浆期。Zhao等[29]研究发现，稻米中的有机As在水稻灌浆之前就已经完成转运，且后期有机As的含量不断减少，而无机砷的含量基本保持不变。

3.2 水稻中不同形态As的分布特征

黄亚涛[30]研究发现，水稻中78.3%以上的As是以无机的As(V)和As(Ⅲ)的形式存在，有机的DMA和MMA含量极少。正常生长下的水稻，其根系只有无机的As(V)和As(Ⅲ)[31]，MMA和DMA在包括茎叶在内的所有器官中含量都极低。大量研究[32-33]表明，稻米中不同形态As的含量及富集特征与水稻植株各器官的一致，均为：As(Ⅲ)含量高于As(V)，DMA含量高于MMA。

研究分析植物中不同形态As主要有提取和检测两个步骤。提取植物中不同形态的As，一般选择甲醇水或盐酸作为提取剂，这主要是因为甲醇水或盐酸的离子强度与pH值比较接近植物样品，可以更准确地评价出植物样品各形态As的含量。目前，植物As形态的检测主要采用液相色谱(HPLC)进行分离，原子荧光(AFS)进行检测含量。

3.3 水稻As污染健康风险评价

As被世界卫生组织(WHO)和美国环保局(USEPA)定级为一种“已知人类致癌物质”。人类暴露As主要有大气、饮用水、食物链等三种途径。在受As污染区域，导致当地稻米As含量超标主要是由于农田土壤As超标以及使用含As的水灌溉。

李婧菲等[34]研究发现，包括我国在内世界上大多数国家都以水稻作为主要粮食作物，受As污染地区，水稻的产量和品质都会降低，通过食物链最终危害人类健康。As主要经由磷吸收通道和水吸收通道进入水稻，因此水稻被伤害的程度与稻田土壤以及土壤孔隙水中As的存在形态有很大关系[35]。研究还发现[36]，植物受As的毒害程度与总量相关性不强，而是与As的形态相关性更为显著，因此稻米的品质与As在稻米中存在的形态密切相关。以孟加拉国为代表的水中As污染问题已被国内外学者关注，同时也做了大量的工作，但食物链中As污染问题长期不被关注。

大自然范围内的As以多种形态存在，但稻米中的As主要以无机的As(V)和As(Ⅲ)的形态存在，有机的MMA和DMA含量很少。研究[37]发现，不同形态的As其毒性差异很大，采用半数致死量(LD50)评价不同形态As毒性大小，毒性从弱到强依次为：DMA、MMA、As(V)、As(Ⅲ)，且As(Ⅲ)的毒性远远大于有机As，所以为了更精准的评估稻米品质，不能仅仅以总As为评价依据，更应关注稻米中As的形态，特别是无机As。稻米和饮用水是食物链方面摄入As的主要途径，加上大米是多数国家的主要粮食作物之一，稻田土壤As污染问题越来越引起众多学者的关注。

众多学者针对不同形态As在水稻中的富集特征进行了深入的研究，并以无机As为评价因子，对稻米做了健康风险评价。Zhu等[38]在湖南采集样品195个，在其他粮食主产区和省会城市采集样品240个，研究结果表明稻米中无机As含量较高。Lee等[39]通过对韩国废弃金银矿区周边稻米开展健康风险评价，结果表明越靠近矿区，其稻米健康风险越大。Qian等[40]对中国20个省份稻米进行采样，并检测分析712份大米中As、锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)的含量，采用二维蒙特卡洛模型(RAMA)对大米暴露量进行计算，用靶标危害系数Target Hazard Quotient(THQ)进行风险评价，结果表明我国居民食用稻米总体暴露量THQ值较小，风险偏低。

4 结论

高砷煤矿开采导致含砷的酸性矿山废水排放，进而引起农田土壤砷的污染，污染稻田土壤中的砷通过水稻植株的累积，存储于水稻籽粒中，威胁人体健康。土壤和水稻中砷存在的形态不同，其毒性差异较大，呈现出As(Ⅲ)毒性最大，As(V)次之，DMA和MMA毒性最弱。目前不同形态砷的检测常用技术为HPLC-AFS联用技术，HPLC用于不同形态砷的分离，AFS用于砷含量测定。鉴于土壤-水稻体系砷污染的严重性，建议环境主管部门开展砷污染土壤修复研究，以保证人群的生命健康。