过渡金属草酸盐及其复合材料的研究进展

周志明

（温州大学化学与材料工程学院，浙江 温州 325027）

随着社会的快速发展，化石燃料（煤、石油和天然气等）的枯竭和环境的恶化愈演愈烈。因属于间歇性储能，太阳能、风能、水能和潮汐能的发展不足以解决上述问题，因此，迫切需要开发高能效、清洁、环境友好和可再生能源的电化学技术[1-6]。锂离子电池（LIBs）和超级电容器（SCs）是一种储能装置，因其低自放电、无记忆效应、高的能量和功率密度以及长循环寿命等特性，已被广泛用于汽车电池和便携式电子产品等领域[7]。此外，用于电催化、电化学传感器等的钠离子电池（SIBs），近年来也吸引了研究者的注意[8]。由于电化学性能高度依赖于电极材料，因此寻找合适的电极材料，从而进一步提高电化学装置的性能很有必要。

纳米结构的电极材料由于缩短了离子和电子的扩散/传输途径，增加了活性位点的数量，减少了体积效应，电化学性能由此得到了提高，在各种应用中表现出巨大潜力[9-13]。为了寻找具有高性能的新型纳米材料，研究者进行了大规模的研究。因具有可控的结构、高的特定表面积和独特的物理和化学特性，过渡金属草酸盐纳米材料在电化学中的应用研究受到了极大的关注。过渡金属草酸盐是草酸盐中的氧原子与过渡金属离子配位的化合物。具有重要电化学特性的过渡金属草酸盐纳米材料，可以通过环境友好、经济和可扩展的合成方法获得[14-15]。相关的文献概述了不同的合成方法，包括微波辅助法[16]、共沉淀技术[17]和水热法[18]等，以合成具有不同形态的草酸盐纳米材料。因成本低且分解温度相对较低，过渡金属草酸盐纳米材料被广泛用作制备过渡金属氧化物和混合过渡金属氧化物的前体。由于金属的耦合作用，多金属草酸盐和草酸盐衍生物普遍表现出高氧化还原反应性和改善的导电性，因此在电化学应用方面具有巨大的潜力[19-22]。若过渡金属草酸盐和草酸盐衍生物出现反应速率和循环性能较低的情况，则是由于在锂化/脱锂过程中发生了体积膨胀，可以通过与碳材料结合或与其他金属形成复合物来改善[23-24]。最近的研究表明，过渡金属草酸盐和草酸盐衍生的、具有多孔和中空结构[25]的纳米材料，在电化学应用中具有巨大潜力。

1 一元过渡金属草酸盐的研究进展

Junmin Xu等人[26]采用简单经济的共沉淀法制备了一维多孔无水草酸钴纳米棒。对所制备的草酸钴纳米棒作为锂离子电池的阳极材料进行评估，材料表现出高可逆的特定容量和良好的循环稳定性。循环100次后，50mA·g-1的可逆比容量可保持在924 mA·h·g-1，循环 220 次后，200mA·g-1的可逆比容量可保持在709 mA·h·g-1。这种多孔的纳米棒结构可以缩短锂离子扩散的传输途径，增加电极和电解液之间的接触面积，并有利于减轻反复放电/充电过程中因体积膨胀而引起的机械应力，从而使制备的草酸钴电极具有优异的电化学性能。

Shaojun Shi等人采用微波辅助法合成了SnC2O4/石墨烯复合负极材料。SnC2O4/GO复合材料表现出优异的电化学性能，在0.2A·g-1的条件下循环100次后，其可逆放电/充电容量为657/659mA·h·g-1。 在 1.0A·g-1和 2.0A·g-1的高电流密度下，在室温下循环200次后，SnC2O4/GO复合阳极表现出高的可逆放电/充电容量，分别为553/552mA·h·g-1和 418/414 mA·h·g-1。SnC2O4在石墨烯表面有很好的分布，微波辅助的快速反应使得SnC2O4粒子没有足够的时间形成大的晶体结构，并能与石墨烯很好地组合。这不仅提供了快速的电子转移，而且缓解了在反复锂化/脱锂过程中由体积效应产生的张力。

Yang Yang等人[27]在T型微通道反应器中，通过快速组装过程制备了MnC2O4微管。制备的多孔MnC2O4中空微管由多孔的MnC2O4纳米晶体组成，具有良好的电化学性能、良好的速率性能和循环稳定性。在1A·g-1的条件下循环100次后表现出925 mAh·g-1的高可逆容量。即使在5A·g-1的超高电流密度下，MnC2O4微管也能提供721mAh·g-1的持续放电能力，并且100次循环后容量保持率为97%。

Keyu Zhang等人[28]利用溶剂的液相沉淀法制备了具有多层介孔纳米结构的草酸铁。在1C的电流密度下达到了约1521.2mAh·g-1的高放电容量，在第5次循环中表现出63.29%的容量保持率，并在第200次循环中仍有约65.30%的容量保持率；在 200次循环后的 1C、3C、5C、10C中，分别达到了约 993.3 mAh·g-1、约 723.1 mAh·g-1、约 710.7 mAh·g-1、约584.3 mAh·g-1的优异循环和倍率性能。高容量源于介孔纳米结构，它提供了额外的体积可用性并增强了电容效应。有利的容量保持、合理的速率性能和循环稳定性，是源于多层结构为锂离子和电子扩散提供了额外的无障碍且稳定的通道。

Chi Zhang等人[29]采用简单的微波辅助低温水热工艺，合成了CuC2O4·xH2O/石墨烯复合材料。CuC2O4立方体均匀分布在石墨烯薄片上。石墨烯薄片为CuC2O4提供了大的表面积，增加了CuC2O4与电解液的接触面积，改善了离子扩散。电流密度分别为0.5、1.0和2.0 A·g-1时，可获得952/949 mAh·g-1、719/720 mAh·g-1、535/533 mAh·g-1的高放电/充电容量。

2 多元过渡金属草酸盐的研究进展

不同的过渡金属离子间具有不同的协同作用，受各组分间不同的结晶习性的影响，不同组分的过渡金属草酸盐通常会表现出优异的电化学性能。离子掺杂是选择不同膨胀系数和工作电位的金属阳离子进行掺杂，它能够减小锂的混相间隙，扩大Li+在结构中的扩散通道，增加循环过程中的相变动力学，减缓过渡金属草酸盐在充放电中的体积变化，有利于提高材料的循环性能。由于不同的金属阳离子之间具有不同的电子密度，它们之间的电子转移活化能相对较低[30]，也有利于增强材料的导电性。因此，利用2种不同的过渡金属阳离子在一个晶体结构中占据等容位置来制备过渡金属混合化合物，是改善电极材料电化学性能的一种有吸引力的策略。

B.León.C等人[31]通过溶剂热路线来合成金属草酸盐。无水的微米级MnC2O4和CoC2O4在1 C的电流密度下，分别达到800mAh·g-1和950mAh·g-1的可逆放电容量。MnC2O4表现出良好的循环稳定性，而CoC2O4在40次循环后出现严重的容量衰减现象，Co0.52Mn0.48C2O4的可逆放电容量达到1000 mAh·g-1。金属钴与锰之间的协同作用提高了材料的电化学活性。

Fan Feng等人[32]采用共沉淀和脱水相结合的方法制备了草酸铜钴酸盐。作为锂离子电池的负极，在 1000mA·g-1电 流 密 度 下，Cu1/3Co2/3C2O4·xH2O在200次放电-充电循环后，仍有565.0mAh·g-1的可逆容量。相对于只能循环几十圈的草酸钴来说，其稳定性有了很大的提高。

3 总结与展望

本文概述了一元过渡金属草酸盐与多元过渡金属草酸盐的研究进展。过渡金属草酸盐因其独特的性能，在电化学方面显示出巨大的潜力，但在过渡金属草酸盐的制备和电化学性能方面仍存在一些问题，仍有提升的空间。寻找有效的策略来大规模制造高导电性和循环性能优异的过渡金属草酸盐，将有助于其在实际电化学应用中的快速发展。