天然气制氢工艺技术研究进展

赵宝超，常 浩

（远东页岩炼化有限公司，辽宁抚顺 113015）

1 国家产业政策与天然气制氢发展趋势

截至2019年底，我国是世界上最大的氢气生产及消费国，当前我国氢气产能每年约4 100万t， 产量约3 342万t；其中煤制氢产量达到2 124万t， 占比63.55%；天然气制氢产量约为460万t，占比13.77%；工业副产氢产量约为708万t，占比21.18%；电解水制氢产量约为50万t，占比1.5%。[1]我国发展和改革委员会于2012年颁布的15号令《天然气利用政策》自2012年12月1日正式实施，其中明确规定了天然气利用领域和天然气利用顺序，综合考虑天然气利用的社会效益、环境效益和经济效益，将天然气用户分为优先类、允许类、限制类和禁止类。天然气制氢项目属于允许类第七条，设符合国家的产业政策[2]。

天然气制氢工艺中原料气和燃料气的成本占总成本的95%以上，氢气价格受原料影响很大。近年来，特别是自2020年以后，国际与国内能源市场动荡，天然气供需矛盾较为突出，价格快速上涨，但在具有管输条件地区和部分具备天然气装卸能力的港口地区，天然气供应基本能保持稳定，且今后随着国家对天然气民营企业政策的放开和国家管网集团“俄气南下”“南气北上”“西气东输”等工程输送能力的进一步提高，天然气供给会日趋稳定。

天然气与其他烃类相比组分简单、不饱和烃少、硫含量低，是很好的制氢原料，同时天然气制氢工艺投资成本较低，对环境友好，技术成熟可靠，操作维护简单，生产运行平 稳，在2×103m³（标）/h到3×104m3（标）/h 的规模上与其他制氢工艺相比具有一定优势。

2 国内外天然气制氢工艺概述

随着当代石油化工与合成气工业的发展，对制氢装置的需求逐渐增加。国外以美国KBR、丹麦Topsøe、德国Linde、英国ICI等为代表的技术供应商，对轻烃类蒸汽转化这项技术进行了持续研究和改进，在工艺技术、能量回收、催化剂性能及转化炉型等方面获得了较大进展，使烃类蒸汽转化技术日趋成熟，装置供氢可靠性、灵活性得到了大幅度提高，生产成本和燃料消耗进一步降低[3]。经过半个多世纪的发展，特别是21世纪以来，各种新工艺、新技术相继问世，相关技术日趋成熟，工业化装置不断大型化，目前单系列最大规模已达到 2.36×105m3（标）/h。

我国20世纪60年代开发成功了烃类蒸汽转化技术，并在大庆炼油厂成功建设了第一套以天然气为原料的制氢装置。经过长期的工业化和生产实践，我国在研发设计、施工建设天然气制氢装置的能力已接近世界先进水平。在催化剂方面，国内多家科研单位已成功研制出多种型号的烃类转化催化剂、变换催化剂、精制催化剂，并已在许多工业装置上得到广泛采用，其反应活性、机械强度、抗积碳性能等主要指标均已达到国际先进水平。目前我国以轻烃类为原料制取氢气的大型装置有60多套，国产化率以达到60%以上。

目前天然气制氢工艺特点主要有如下几个方面：①采用预转化技术。目前大型化制氢装置已普遍采用预转化技术，通过对转化炉烟气余热的回收，使混合后的天然气与水蒸气在进入转化炉前最高可升温至500～650℃，降低了转化炉的热负荷，同时也减少了转化炉的设备尺寸。②较高的转化温度。随着材料技术的发展，转化炉管材质经过了四个过程的发展，从 最 初 的HK40（20Ni25Cr）到HP40（35Ni25Cr）、再到改进型HP40（25Cr20Ni-Nb）、微合金型HP40（25Cr20Ni-Microalloy）[4]。与采用HP40材料制作的炉管相比，采用改进型HP40材料制作的炉管壁更薄，内外管壁传热温差小，效率更高，转化炉出口温度可达到820～840℃；采用微合金型HP-40炉管，能使转化炉出口温度达到900℃以上。较高的反应温度增加了转化深度，降低了转化气中剩余CH4的含量，转化温度的提高有利于降低原料的单耗，降低反应过程中的水碳比[5]。水碳比的降低可减少转化炉的热负荷，减少转化炉的燃料消耗，减少下游热回收设备的负担，从而降低氢气生产成本及能耗。③较大的反应空速。无论是采用顶烧炉还是采用侧烧炉，目前炉管热强度都已达到较高水平，顶烧炉炉管平均热强度在75MW/m2左右，侧烧炉炉管平均热强度在80MW/m2左右，高热强度的炉管保证了转化炉较大的热流通量，为高空速提供了保证[6]。同时随着新型催化剂不断研发成功，也使空速有了较大提高，目前转化炉碳空速最高可以达到1 400h-1，降低了催化剂装填量，减少了炉管根数，降低了设备投资。

3 天然气制氢工艺概述

目前行业普遍认为，以天然气为原料生产工业氢气较为理想的方法是蒸汽转化法。天然气的蒸汽转化主要有以下两种方式：即间歇转化法和加压连续转化法。间歇转化法天然气消耗高，排放气中含有一氧化碳和氢气等成分，有效成分损失大而且造成环境污染；转化在常压下进行，压缩做功能耗较大。加压连续转化法天然气消耗低，运行过程连续进行，易于操作和控制；转化在加压下进行，压缩功能耗也低，因此被普遍采用。

加压转化过程中，一般采用2.5MPa以上的压力操作，而管输天然气一般无法满足直接进料的条件，需要对管输天然气进行二次增压。由于天然气中的硫在转化过程中会对镍系和铁系变换催化剂造成毒害，使变换后气体中CH4含量增高，因此加压后的天然气进入原料精制系统进行脱硫与烯烃饱和。精制后的天然气与水蒸气混合进入转化炉对流段和辐射段，在催化剂的作用下，CH4与水蒸气生成CO和H2，部分CO与水蒸气反应生成CO2和H2，从而产出含有H2、CH4、CO、CO2和H2O的混合转化气。转化气经换热降温后进入变换炉，在催化剂的作用下将CO和水变换成CO2和H2，变换后气体进入变压吸附部分进行分离提纯，剩余的杂质通过冲洗步骤进一步净化，净化后的工业氢纯度可达到99.9%以上。

4 天然气制氢工艺操作条件对经济性的影响

4.1 原料预热温度与产气量的平衡

提高原料预热温度可以降低转化炉的热负荷，减少燃料的消耗。目前提高原料预热温度的方式主要是尽可能地利用好转化炉对流段的烟气余热。天然气93%以上的组分为CH4，在650℃以下的预热温度，不需要考虑CH4气体的积碳问题；但需要考虑装置中压蒸汽产气量的平衡，如工厂整体蒸汽平衡能满足生产需要，则可以尽可能减少蒸汽产量，提高原料预热温度。

4.2 转化炉反应温度与燃料气用量的平衡

天然气与水蒸气转化的过程是较强的吸热反应，提高反应温度不仅能加快H2的转化率，也能抑制逆反应，减少生成气中的CH4含量，在降低原料气消耗的同时，提高转化气的质量。但较高的反应温度也极大增加了燃料气的使用量，由于大部分燃料气与原料气同为管输天然气，少部分为变压吸附解析气，较高的反应温度降低了解析气的热值，又增大了天然气的使用量。此外在高温、高压、临氢条件下，提高反应温度对反应炉管材料的选择、集合管形式的确定、反应热平衡及火嘴位置和数量的设计都有较高要求，使设计难度和设备投资增加，影响装置整体经济性。因此转化温度的确定要根据装置规模、投资和相关技术要求合理确定。

4.3 转化炉操作压力与氢气出口压力的平衡

CH4与水蒸气的转化反应和CO与水蒸气的变换反应都是气体体积增大的过程，降低反应压力有助于反应进行，同时可以降低设备等级、降低投资费用。但在选择转化压力时还要考虑后续变压吸附工艺流程的压力和使用氢气装置对氢气压力的要求。后续的变压吸附工艺净化H2时，为降低原料消耗，提高H2的回收率，一般将压力设为2.0～2.5MP，如前端转化压力较低，则无法满足要求，需增加升压设备，增加了投资；同时从工厂整体考虑，较高的供氢压力又有利于降低其他用氢装置氢气压缩机的功耗。因此转化压力的确定要考虑原料气压力、用氢装置压力及变压吸附工艺的操作条件，进行合理选择。

4.4 水碳比的选择

水碳比是烃类转化过程中的一个重要参数，是水蒸气流量与碳流量之比。在制氢过程中，天然气和水蒸气同为原料，从化学平衡角度考虑增加水蒸气量可以提高原料天然气的转化率，同时减缓高温下天然气在催化剂上生成积碳的趋势。但是较高的水碳比意味着进入反应炉管中的水蒸气量增加，由于过量的水蒸气不参与转化反应，且自产的中压蒸汽温度远低于炉管内的反应温度，将会增加转化炉的热负荷，降低热效率，增加装置能耗，减少装置自产蒸汽量，最终导致装置制氢成本的增加。

4.5 变换工艺的选择

变化过程是将转化后气体中的CO在催化剂的作用下与水反应转化为H2，从而提高天然气的转化率和目的产品H2的收率。由于CO变换反应为放热反应，低温对变换反应化学平衡有利，在降低变换炉操作条件的同时，也降低了设备材料的等级和投资。目前工业化设计中多采用中温变换或中温变换串低温变换工艺方案。两种方案相比较，中温变换串低温变换工艺方案可降低变换炉出口CO含量，在原料天然气转化率相同的条件下多产H2，但也降低了变压吸附解析气的热值，增加了燃料天然气的消耗；在设备投资方面，较低的变换炉出口温度降低了变压吸附装置的材料等级和投资，但却要增加一套低变催化剂的还原及升温系统，使投资增加。因此在选择变换工艺方案时要考虑燃料消耗和转化率的平衡点及相应的装置规模及设备投资。

5 天然气制氢工艺发展方向

5.1 高温裂解制氢工艺

近年来有不少甲烷在催化剂上的裂解反应的相关研究，但最初目的是研究制合成气及碳纳米材料[7]。随着我国氢能源利用的不断深入，以制取高纯度工业氢为目的的高温裂解制氢工艺逐渐成为制氢工艺一个热门研究方向。其工艺原理是CH4在催化剂高温隔绝氧气条件下直接裂解生成C和H2，由于在隔绝氧气环境下进行反应，反应过程中不会有碳氧化合物产生，便于后续变压吸附环节提高氢气纯度，生产高纯H2。在生产氢气的同时部分碳在金属颗粒催化剂内扩散沉积后，可得到纳米碳纤维、石墨烯等材料，减少了催化剂再生时CO2的排放，整体降低了制氢过程中的碳排放系数。

5.2 天然气部分氧化制氢工艺

天然气部分氧化制氢是比较成熟的制氢工艺，其反应机理是CH4在纯氧条件下生成CO和H2O。在天然气部分氧化制氢发展过程中工艺路线分为两个方向，一种是无催化剂条件下发生的部分氧化，一种是有催化剂参与的部分氧化。无催化剂的反应过程反应条件较为苛刻，反应温度在1 200℃以上，反应压力在3MPa以上；有催化剂条件下反应温度可缓和至800℃以上，但对催化剂在高温条件下的抗积碳失活能力、热稳定性都有很高要求。同时为提高反应效率，部分氧化工艺都需要纯氧参与整个反应过程。由于部分氧化反应为放热反应，虽然在纯氧、高温、高压条件下其反应空速得到一定提高，减少了设备体积，但却对喷嘴、反应器外壁、内构件等设备的材质提出较高要求，同时纯氧的制备也增加了H2的成本。

5.3 自热重整制氢技术

在众多天然气制氢工艺中，如何更好地降低能量消耗是一个重要的研究方向。甲烷蒸汽转化过程中是吸热反应，而甲烷的氧化过程中则表现为放热反应，自热重整制氢技术是在同一反应系统中将两种反应进行耦合，通过原料配比和催化剂的选择控制两种反应的速率，使整个反应系统内实现放热和吸热的平衡。由于同在同一反应系统中，热量交换更加充分，能量利用的效率更高，但也导致同一个反应系统中有着更复杂的反应环境，其中包含完全氧化反应、部分氧化反应、水蒸气转化反应、水蒸气变换反应、生焦反应、燃烧反应、消碳反应，因此如何精确控制反应过程中的物料平衡、热量平衡和各种反应的反应速率是自热重整技术的关键部分。

6 结束语

随着对天然气制氢工艺研究的不断深入，其经济合理性、技术成熟性、生产平稳性等方面都已达到很高标准。在国家大力发展清洁新能源技术的今天，天然气制氢技术已成为制氢工艺的重要发展方向，极大地加速了新能源产业链的拓展，通过对天然气制氢工艺发展趋势的分析，在完善催化剂产品、提高设备材质，优化节能工艺方面还有很大发展空间，未来必将能够提供更廉价、更高品质的氢气，从而不断扩大该技术的应用领域。