焦炉煤气液化制LNG工艺及生产研究

罗 宏

（华油天然气广安有限公司，四川广安 638000）

政府高度重视我国能源安全问题，近年来更是提出了发展清洁能源的新战略目标，而液化天然气作为最重要的清洁能源，依然得到了广泛的重视与关注。焦炉煤气是炼焦工业的副产物，具有一定的应用价值，借助焦炉煤气液化制LNG、制甲醇等，已经是比较成熟的技术模式，在这种情况下，对焦炉煤气液化制LNG工艺及生产要点进行综合分析，具有一定的现实意义。

1 焦炉煤气液化制LNG工艺概述

1.1 液化天然气

液化天然气是十分具有代表性的气化清洁燃料，在我国城市地区已经有了广泛应用，它具有安全性好、使用方便、不污染环境的优势，因此得到了人们的一致认可。它能够部分替代汽车燃料，在更换传统发动机的基础上定期补充液化天然气，就能够确保汽车的正常运行，并起到缩减运行噪声、降低能源消耗的作用。从实际情况来看，液化天然气的应用，有效地避免了传统燃油导致的尾气问题，在运行时间不变的情况下，利用液化天然气作为燃料，能够有效降低小型、中型和重型车辆的运行成本，这对我国交通业发展有一定的积极意义[1]。从某种意义上来说，将天然气通过液体形式保存并应用，能够获得最大化的经济效益。同时，液化天然气还能在速冻食品冷库运行、塑料产品及硫化橡胶产品的粉碎、海水淡化设备运行中发挥不可替代的重要作用，对制造生产液化天然气的工艺技术进行研究，具有一定的现实意义。

1.2 焦炉煤气

我国的炼焦工业十分发达，焦炭产量在世界上排名第一，而在这个过程中形成的大量焦炉煤气，具有一定的可燃性和应用价值，如何才能确保焦炉煤气的利用率，成为广大技术人员探究的重要课题之一。从目前来看，对焦炉煤气进行合理应用，已经成为提升环境保护效果、优化低碳环境的必然选择。经过技术人员的不断努力，对焦炉煤气当中的热值进行集中利用，成为新的技术路线，而焦炉煤气液化制LNG工艺，正是在这种情况下得到了人们的广泛关注。具体来说，就是以焦炉煤气为原料，对其进行甲烷化处理，最终制得液化天然气，这样的工艺一经投入使用，能够有效解决焦炉煤气的污染问题、保证液化天然气生产制造效益[2]。

2 焦炉煤气液化制LNG工艺及生产要点

我国的焦炭产量十分可观，在满足自身发展需求的同时，还能够实现对外出口，而作为其副产物的焦炉煤气，自然也是产量颇丰。在过去的发展模式中，这些重要的焦炉煤气只能直接点燃并排放，一来造成了一定的经济损失，二来会导致一定的环境问题。为了解决这个问题，对炼焦工业进行了整顿管理，提升了行业的准入门槛，要求对焦炉煤气进行开发再利用，在这种情况下，开发了焦炉煤气液化制LNG工艺。具体的焦炉煤气液化制LNG工艺及生产要点如下。

2.1 焦炉气预处理

炼焦工业中产生的焦炉煤气属于混合物，其中包含多种残渣和成分，特别是苯和萘的成分较高，想要利用焦炉煤气生产液化天然气，必须要从根本上做好预处理工作，对其进行一定的净化与分离。目前常用的预处理技术为吸附技术，能够有效对焦炉煤气中包含的苯、萘进行吸附处理，在营造特定压力和温度条件的情况下，其他重质组分也能被顺利吸附，在高温和底部压力下进行解析和再生，最终可实现连续的吸收处理目标，把有应用价值的组成部分分离出来，用于后续生产液化天然气。

2.2 氢气制备提纯

焦炉煤气预处理以后，其中的大部分杂质都会被去除，对其中的硫化氢进行收集并送入高温炉处理，是焦炉煤气液化制LNG工艺的重要步骤之一。在焦炉煤气液化制LNG工艺当中，借助硫化氢高温裂解法制氢气也是目前比较成熟的技术之一，简单来说，硫化氢高温裂解法制氢气工艺主要是将硫化氢直接通入反应器，使之在高温条件下裂解，并利用氢气提纯技术对产生的硫磺与氢气分离，实现氢气生产、硫磺回收的目标，与过去常用的制氢气工艺相比，硫化氢高温裂解法制氢气的优势更加突出，其反应过程比较简单，能源消耗量比较少，设备简单且产物清晰便于处理，整体的应用效果比较可观。在这个过程中，收集到的硫化氢和来自再生塔的富含硫化氢的混合气体在换热器的作用下进行换热，并在反应器中进行裂解反应，在温度不断提升的情况下，硫化氢的转化速度会不断提升，经过转化以后的混合气体中仍然包含有硫蒸气、硫化氢、氢气等[3]。而后，将这部分混合气体换热后通入闪蒸罐内，硫磺从塔底采出、分离出硫磺，剩余的气体借助氢气提纯技术进行分离，针对其中的硫化氢，可以利用一定浓度的MDEA（N-甲基二乙醇胺）水溶液来进行吸收，最后得到富含氢气的混合气，经过提纯即可得到氢气。经过一系列的技术探究，目前我国的氢气提纯工艺已经比较成熟，目前常见的工业氢气提纯技术主要包括变压吸附技术和膜分离技术。其中变压吸附技术具有应用成本低、总投资量小、提纯效果好的特点，同时还不会造成严重的空气污染，能够适应多种原料气的提纯需求，从20世纪80年代开始，在石油化工行业、冶金工业、轻工业和环保工业当中得到了大规模应用。而与之相对应的吸收分离技术一般只能用于不同化学气体的分离和纯化，通过吸收剂对不同气体吸收能力的差异，对氢气和其他气体进行有效分离，比如吸收剂对氢气的吸收能力远小于CH4，N2，CO和CO2等常见成分，利用吸收分离技术就能够实现氢气的提纯[4]。

2.3 甲烷化反应

焦炉煤气本身就是炼焦过程中高温干馏的副产物，其可以看作是一种高热值煤气，并不是纯净物，其中包含的成分会根据炼焦工艺的不同、煤的质量差异而有所不同，常见的焦炉煤气成分主要包括氢气、甲烷、氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、C2以上不饱和烃等。我国的焦化工业十分发达，仅考虑独立焦化企业的情况下，其每年都会副产约1 000亿m3的焦炉煤气，在过去的处理模式中，这些焦炉煤气都会被浪费，甚至还会导致一定的环境问题，而焦炉煤气液化制LNG工艺的应用，让这一问题迎刃而解。对焦炉煤气进行甲烷化处理、液化分离处理之后，能够获得一定的液化天然气，进而实现焦炉煤气的利用目标。从实际情况来看，焦炉煤气液化制LNG工艺中的甲烷化反应可以分成两种，第一种反应一般用于氨合成工艺和制氢装置中，借助金属催化剂的作用，对混合气体当中的部分碳氧化物（通常为CO和CO2，含量小于0.7%）与氢气转化为水和可燃气体甲烷，这样的甲烷化反应具有反应速度快、应用原理简单的特征，其中残留在合成气中的少量碳氧化物（CO和CO2）可以通过吸附技术进行清理。时至今日，借助金属催化剂进行生产的工艺仍然在有机肥料生产中发挥作用。第二种甲烷气化模式指的是人造燃料气中的甲烷气化，人造燃料气当中往往含有大量的碳氧化物（即原料气中的CO、CO2等），利用其中的一氧化碳生产甲烷并进行液化处理，最终达到焦炉煤气液化制LNG的目标，这种技术起源已久，转化效率也比较可观。

2.4 焦炉煤气脱硫

焦炉煤气属于典型的混合物，其中不仅包括有助于制造液化天然气的成分，还包括大量的硫酸盐成分，比如H2S、COS、CS2、RSH、RSSR和C4H4S等。这些硫酸盐成分，可能会给甲烷气化过程造成十分严重的负面影响，所以在正式进行甲烷气化处理之前，需要利用各种方式对硫酸盐进行处理。目前，我国的焦炉煤气脱硫处理技术已经比较成熟，除了传统的吸附技术之外，脱硫塔-干法精制脱硫工艺也开始形成生产线，并能够在工业化处理中发挥积极作用，能够对含有有机硫和复杂无机硫的蒸汽进行妥善处理，其中脱硫塔能够有效地降低焦炉煤气脱硫的成本费用，无论是在操作费用上，还是在催化剂费用上，其都具有一定的应用优势。另外，焦炉煤气当中含有的一氧化碳和二氧化碳，不可避免地会在脱硫处理过程中被消耗，特别是在焦炉煤气当中硫成分比较复杂的情况下更是如此，因此在进行处理的过程中，必须要考虑原料焦炉煤气脱硫效率及一氧化碳、二氧化碳消耗的有关问题。干式脱硫技术指的是采用铁钼加氢裂化铁锰脱硫催化剂ZnO精脱硫技术，可以选用低特异性的铁钼加氢裂化金属催化剂作为原料，在提供相关条件的情况下，控制加氢裂化转化率，避免过快反应导致的一系列问题。

2.5 制冷与液化

焦炉煤气液化制LNG工艺十分复杂，液化是其中最重要的步骤之一。目前常见的液化模式主要包括小型化制冷循环系统和超低温蒸馏塔系统两部分，其中的制冷系统主要是通过混合制冷剂处理技术达到制冷效果，借助板翅式换热器和超低温精馏塔的热传递效应，对原料气体进行纯化处理。在制冷系统运行并达到液化效果的过程中，液化设备中循环的混合制冷剂主要是由N2和从甲烷气体到异丁烷的氮化合物组成的化合物，制冷设备本身的压缩机可以在电能、蒸汽能的双重作用下实现两级减速，进而达到提升制冷速度的目标，输入到制冷液化设备当中的原料气，很快就能够在设备运行中完成降温，而后进入超低温分离设备以分离出大量的氢气，接着进入精馏单元的精馏塔输出氮气。塔底的高效液相精馏装置在低温下返回主热交换器，通过冷箱节流阀降低尾压，最终进入液化天然气储罐当中进行保存。根据目前我国的焦炉煤气液化制LNG工艺应用情况来看，一些试点项目的运行状况都十分可观，这种技术工艺的可行性和合理性毋庸置疑，制冷液化作为工艺过程中最重要的技术要点，必须要进一步关注和重视，要结合目前成型的制冷液化体系，进一步探索更加行之有效的、更加稳定的焦炉煤气液化制LNG工艺。

2.6 LNG储存

通过预处理、甲烷化、提纯分离、制冷液化等一系列步骤制成的液化天然气，需要在特殊条件下进行储存，从而避免其大量气化挥发。在液化天然气实际储存过程中，储罐的隔热性能与压力条件十分重要，确保其性能符合要求，能够避免大量的液化天然气浪费问题。当然，储罐的容量不可能无限扩大，在液化天然气储罐的储存空间不足、压力达到最大允许值时，液化天然气就可能会出现大量挥发的现象，为了避免这一问题，必须要对如何妥善控制LNG储罐的操作压力进行研究，充分考虑LNG安全性增加的总数、工作压力操纵、维护系统以及存储可靠性等一系列问题，避免因储存不当导致的安全问题。具体来说，焦炉煤气液化制LNG工艺中的储存技术主要可以从以下几方面进行考虑。

（1）储罐原料。储罐本身的原材料种类决定了其最终的应用价值，因此需要在超低温标准下对原材料的物理特性进行分析，对其在超低温条件下的冲击韧性、超低温断裂韧性和线性膨胀系数、抗压强度加以研究，选择最佳的液化天然气储存材质。

（2）添加液化天然气。利用焦炉煤气液化制LNG工艺制成的液化天然气，需要通过管道等进入储罐，所以有必要对管道设计进行调整，同时设置储罐顶端和底端的管道方案，从而避免液化天然气储存、填充不便利的问题。

（3）储罐的基础。焦炉煤气液化制LNG工艺制成的液化天然气需要在超低温条件下保存，因此储罐本身必须要能够承受与LNG直接接触的超低温条件，一旦出现储罐冻裂等问题，液化天然气大规模溢出，将会导致储罐基础设施的破坏等。

（4）储罐的隔热。其是否能保证绝热效果，决定了储存液化天然气的能力，因此必须要对储罐的可燃性、色牢度等进行考虑，只有这样，才能在发生意外情况时保证液化天然气的安全，避免造成更严重的安全事故。

（5）优化液化天然气安全维护系统。储罐本身存在一定的危险性，通过对储罐液位计和工作压力进行妥善监控的方式提升安全防护系统可靠性，是液化天然气安全储存的必然选择。特别需要提到的是，为确保焦炉煤气液化制LNG工艺的实际应用效果，还需要对LNG的运输方式进行研究。目前我国的液化天然气主要通过货轮、火车和汽车槽车等进行运输，比如在距离不超过800km的情况下，一般可以选用汽车槽车进行运输，其安全性比较可观，运输速度也比较快，符合液化天然气运输应用的需求。另外，通过汽车槽车进行运输，能够将LNG的日挥发率控制在0.46%以内，相比于其他的运输方式，其挥发量更少，应用价值更加突出。

3 结语

液化天然气是十分重要的清洁能源之一，它能够在工业生产、交通运输、日常生活中发挥巨大的积极作用，对液化天然气制备工艺进行研究，符合新时期发展清洁能源的发展目标，也贴合保护环境的有关要求。焦炉煤气是炼焦工业的副产物，借助焦炉煤气制备液化天然气，是目前广受认可的技术模式之一，如何才能通过分离提纯、制冷液化、储存运输等一系列措施，获得具有使用价值的液化天然气，是未来研究的重中之重。